生物炭(biochar)是一种在限氧和相对低温(<700℃)的条件下，由生物质原料热解产生的富碳、 细颗粒、 多孔材料^[1]. 为减少大气CO₂浓度并缓解温室效应，生物炭首先作为碳固定载体而被提出^{[2, 3]}. 同时，由于大的表面积、 多孔结构和特殊的表面组成，生物炭在土壤保水^{[4, 5]}、 固持营养元素^{[6, 7]}、 吸附固定重金属^{[8, 9, 10]}和有机污染物^{[11, 12, 13]}及抑制温室气体的释放^{[14, 15]}等方面都表现出了足够的潜力，因而受到越来越多环境相关研究者的重视. 然而，无论是生物炭的稳定性还是吸附能力，都与生物炭本身组成、 结构和性质高度相关，并受到原料差异^[16]、 制备方法^[17]和烧制温度^{[18, 19]}等因素的影响.

2005年，我国秸秆总产量高达6~8亿t，其中玉米秸秆产量位居第二，仅略低于水稻秸秆^[20]，极具循环利用潜力. 因此，对不同方法、 不同制备条件下的玉米秸秆生物炭的组成、 结构和性质的研究是生物炭研究的一个重要方面. Lee等^[21]研究了450℃快速热解和700℃气化制备玉米生物炭的CEC特征. Yuan等^[22]对包含玉米秸秆在内的不同生物炭限氧热解过程碱的产生进行了研究. Oliveira等^[19]和Mumme等^[23]则进行了玉米青储饲料水热合成法制备玉米生物炭的研究. 生物炭对PAHs的吸附同样是一个研究热点. Sun等^[24]研究了脱灰对生物炭吸附菲的影响. 文献^{[25, 26, 27, 28, 29, 30]}分别做了橘子皮、 松针和水稻秸秆对萘、 1-萘酚和菲的吸附研究. 陈宁等^[31]研究了滇池污泥生物炭对菲的吸附. 然而，关于玉米秸秆生物炭对萘吸附的研究还鲜见报道.

本研究以玉米秸秆为原料，用限氧热解法在300～700℃下制备了秸秆生物炭； 用元素分析(CHNO)和电镜扫描两种方法表征生物炭的组成与结构； 采用批量平衡法测定了生物炭对萘这种典型的PAHs的吸附动力学和等温吸附平衡，并使用3种吸附动力学模型和3种等温吸附模型进行拟合，以期筛选到能够准确反映玉米秸秆生物炭对萘的动力学方程及等温吸附模型. 并进一步探讨了不同烧制温度对玉米秸秆生物炭的性质及对萘吸附的影响，以期为其在环境领域的应用提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 样品与试剂

玉米秸秆采自天津周边农村，经自来水洗净、 风干和破碎后，转入粉碎机处理5 min，所得粉末置于塑封袋中备用. 萘为分析纯，纯度>99%，摩尔质量、 水中溶解度(Cs，25℃)、 辛醇/水分配系数(lgKow )、 分子面积(根据范德华半径)和分子体积分别为128.2 g ·mol^-1、 32.0 mg ·L^-1、 3.30、 0.732 nm²和0.252 nm³.

生物炭的烧制采用限氧控温炭化法，具体步骤如下：称取20 g玉米秸秆碎末于坩埚中，盖好盖子并用锡箔纸包裹后放入马弗炉，于一定温度(300、 500和700℃)下炭化3 h，自然冷却至室温后取出称重，计算炭化产率. 将炭化产物研磨并过60目筛，用300 mL 1mol ·L^-1盐酸处理4 h以去除碳酸钙等灰分物质，抽滤，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性后放入80℃烘箱烘24 h，转入塑封袋中保存备用，标记为MS300、 MS500和MS700(MS代表玉米秸秆，数字代表炭化温度).

称取400 mg粉碎后的玉米秸秆、 炭化后未酸洗的生物炭以及MS300、 MS500和MS700生物炭于坩埚中，放于750℃马弗炉中敞口灼烧4 h得到玉米秸秆和生物炭的灰分，根据灼烧前后质量平衡计算出灰分含量. 用 CHN元素分析仪(北京利曼科技有限公司，EA3000)测定MS300、 MS500和MS700中的C、 H和N的百分含量，O元素含量通过差减法求得. 样品平行测定3次，用平均值计算各吸附剂中有机质组分的 H/C 和(O+N)/C 的原子比.

取适量玉米秸秆生物炭分散于含有导电胶的铜柱表面，对样品表面进行喷金处理，然后使用日本日立公司S-3500N型扫描电镜(SEM)进行表面形貌分析.

采用批量平衡法测定生物炭对萘的吸附动力学曲线及吸附等温线，具体步骤如下：以甲醇作为溶剂配制2000 mg ·L^-1的萘储备液，于4℃下避光保存. 移取30 mL背景溶液和萘储备液配置的8mg ·L^-1萘溶液于装有50.0 mg不同温度下制得的生物炭的样品瓶中，混匀后放入摇床于20℃±0.5℃、 分别在150 r ·min^-1避光条件下振荡1、 2、 4、 6、 9、 12、 18和24 h，结束后以2500 r ·min^-1离心并取上清液. 用紫外分光光度计以背景溶液为空白，278 nm波长下测定. 以背景溶液加生物炭及8mg ·L^-1萘溶液不加生物炭作为对照，每个样点做2个重复. 背景溶液是5 mmol ·L^-1 CaCl₂与200 mg ·L^-1 HgCl₂混合溶液，CaCl₂保证溶液一定离子强度，HgCl₂抑制微生物作用.

称取50.0 mg不同温度下制得的生物炭于样品瓶中，分别加入30 mL不同初始浓度(MS300和MS500的初始浓度范围为2、 4、 6、 8、 10和12 mg ·L^-1，MS700为2、 6、 8、 10、 12、 14和16mg ·L^-1)的萘溶液. 混匀后放入摇床于20℃±0.5℃、 150 r ·min^-1避光振荡24 h，结束后2500 r ·min^-1离心并取上清液测定. 以背景溶液加生物炭和不同浓度萘溶液不加生物炭作为对照，每个样点两个重复.

产率、 灰分和元素组成数据使用SPSS 18软件进行方差分析，Turkey检验. 吸附动力学实验数据采用Lagergren准一级吸附动力学模型、 Lagergren准二级吸附动力学模型与颗粒内扩散模型进行模拟. 等温吸附实验数据采用Henry、 Freundlich与双模式模型进行模拟. 实验所得数据使用Origin 8.0进行拟合.

2 结果与讨论 2.1 玉米秸秆生物炭的组成

生物炭产物产率和元素组成见表 1. 结果表明，生物炭产率从300℃的49.33%下降为700℃的28.32%； 随着秸秆中有机质不断分解，生物炭中灰分则不断积累，未酸洗和酸洗后灰分分别从14.12%和7.15%(300℃)上升为21.40%和10.78%(700℃). 与已报道的相同烧制温度的松针、 橘子皮和水稻秸秆生物炭相比较，玉米秸秆生物炭灰分含量低于松针和水稻秸秆生物炭，较橘子皮生物炭高^{[25, 26, 28]}. 不同烧制温度下，酸洗均使灰分减少了50%以上，表明酸洗对于去除玉米秸秆生物炭灰分的效果明显.

生物炭元素组成的变化受烧制温度的影响也较大：碳元素含量随烧制温度升高而升高，即从66.79%(300℃)上升到76.30%(700℃). 氧元素含量下降，即从19.25%(300℃)下降到9.53%(700℃)，说明限氧热解过程是有机组分富碳、 去极性官能团的过程. 氢元素含量在300℃到500℃显著下降(P<0.05)，而MS500和MS700的差异不显著(P>0.05).

原子比H/C、 O/C和(O+N)/C可以分别表征生物炭样品的芳香性、 亲水性与极性^[32]，其中O/C与(O+N)/C随烧制温度的升高而下降，表明玉米秸秆生物炭的亲水性和极性随烧制温度的上升而降低. H/C从0.88(300℃)下降到0.53(500℃)，表明生物炭的芳香性显著增大(P<0.05)，而500℃与700℃下制得的样品芳香性则没有显著变化(P>0.05). 生物炭极性降低而芳香性增高，说明其从“软碳质”过渡到了“硬碳质”^[33].

表 1(Table 1)

表 1 玉米秸秆生物炭的产率、 灰分含量、 元素组成和原子比 1)Table 1 Yields,elemental compositions,ash contents and atomic ratios of the maize stalk biochars prepared under different temperatures 样品名称 处理温度/℃ 产率/% 灰分/% C、 H、 N、 O所占质量分数/% 原子比 未酸洗 酸洗 C H N O H/C O/C (O+N)/C MS300 300 49.33a 14.12a 7.15a 66.79a 4.92a 1.88 19.25a 0.88a 0.22a 0.24a MS300 300 49.33a 14.12a 7.15a 66.79a 4.92a 1.88 19.25a 0.88a 0.22a 0.24a MS500 500 32.53b 20.84b 10.56b 72.12b 3.18b — 14.15b 0.53b 0.15b 0.15b MS700 700 28.32c 21.40c 10.78b 76.30c 3.38b — 9.53c 0.53b 0.09c 0.09c 1)表中同列内不同字母表示差异显著(P＜0.05)

表 1 玉米秸秆生物炭的产率、 灰分含量、 元素组成和原子比 1) Table 1 Yields,elemental compositions,ash contents and atomic ratios of the maize stalk biochars prepared under different temperatures

扫描电镜结果如图 1所示. 图 1(a)、 1(b)显示，与一些其他植物原料相较，玉米秸秆天然孔隙较少. 图 1(c)显示由此制得的生物炭孔隙也很少，主要是一些碎片颗粒^{[34, 35]}. 其次，随着热解温度的升高，玉米秸秆生物炭表面形貌发生了较大的变化. 由图 1(d)~1(f)看出，MS300表面相对比较光滑，没有明显的纹理. MS500表面已经开始显示出纹理，但程度浅且没有明显的形状特征，而MS700纹理进一步加深并形成明显的鱼鳞形状. 至于热解温度对颗粒尺寸的影响，本研究中未达到扫描电镜定性判定的水平.

图 1

Fig. 1

图 1 玉米秸秆生物炭样品扫描电镜Fig. 1 SEM images of maize stalk biochar

玉米生物炭对萘的吸附动力学曲线如图 2(a)所示. 吸附在24 h时基本达到平衡，此时各生物炭对萘的饱和吸附量的大小为MS700>MS500>MS300. 含有快吸附和慢吸附的两相吸收过程是一个普遍存在的现象，是由生物炭表面的活性位点随时间饱和造成的. 本实验中，吸附开始的1 h，各生物炭对萘的吸附都表现为快吸附过程，MS300、 MS500和MS700分别吸附了饱和吸附量的46.49%、 57.88%和89.49%. 随后是慢吸附过程. 其中MS700的慢吸附过程较短，在6 h结束； 而MS300和MS500的慢吸附过程历时较长，在18 h时结束. 此时，各生物炭分别吸附了饱和吸附量的99.28%、 97.11%和98.16%.

图 2

Fig. 2

图 2 玉米秸秆生物炭对萘的吸附动力学曲线及拟合曲线Fig. 2 Sorption kinetic and fitted curves of naphthalene by maize stalk biochar

使用3种吸附动力学曲线模型进行拟合，结果 如表 2和图 2(c)、 2(d). Lagergren准一级动力学 模型计算出的平衡浓度与实验值相差较大，其中MS700更是相差近10倍，说明该模型不适合用来说明玉米秸秆生物炭对萘的吸附. 颗粒物扩散模型计算结果与实验值较为接近，但相关系数低，其中MS300与MS700的相关系数不足0.85. MS700的吸附速率常数k_id最低与其早达到吸附平衡并不矛 盾. 原因在于颗粒物扩散模型只反映了萘在生物炭颗粒内的扩散过程，可能还有其他的控制因素未包含在内，如孔扩散和膜扩散. 这一点表现在起点和终点的拟合效果不好^[36]. Lagergren准二级动力学模型的拟合结果最好. 可以看出，当萘的初始浓度一定时，玉米秸秆生物炭吸附量与初始吸附速率会随烧制温度升高而明显升高，与大豆秸秆和花生壳对三氯乙烯的吸附结果相同^[31]； 3种样品的k₂值变化明显，说明对萘的吸附过程主要受快反应控制.

表 2(Table 2)

表 2 萘在玉米秸秆生物炭上的吸附动力学回归参数 1)Table 2 Regression parameters of the sorption kinetics of naphthalene by maize stalk biobar 样品名称 qe,exp Lagergren准一级动力学模型2) Lagergren准二级动力学模型3) 颗粒内扩散模型4) qe,cal k1 r2 qe,cal k2 r2 qe,cal kid C r2 MS300 3.11 1.49(0.16) 0.17(0.02) 0.9122 3.24(0.03) 0.24(0.02) 0.9991 3.34 0.37(0.05) 1.53(0.15) 0.7861 MS500 3.86 1.95(0.14) 0.15(0.01) 0.9634 4.00(0.06) 0.17(0.03) 0.9962 4.00 0.41(0.02) 1.95(0.07) 0.954 MS700 4.7 0.44(0.05) 0.15(0.01) 0.9354 4.73(0.01) 1.07(0.14) 0.9999 4.77 0.11 (0.01) 4.21(0.04) 0.8309 1)括号内为标准差； 2)Lagergren准一级动力学方程：lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303，式中qt、 qe分别为t时刻与平衡时生物炭对萘的吸附量，mg ·g-1； k1是吸附速率常数，单位分别为h-1； r2为相关系数； 3)Lagergren准二级动力学方程：t/qt=1/k2q2e+t/qe，其中k2为吸附速率常数，g ·(mg ·h)-1； 4)颗粒内扩散方程：qt=kidt1/2+C，其中kid为吸附速率常数，g ·(mg ·h)-1； C为常数； exp表v，cal表示计算值

表 2 萘在玉米秸秆生物炭上的吸附动力学回归参数 1)Table 2 Regression parameters of the sorption kinetics of naphthalene by maize stalk biobar

使用Freundlich、 Henry和双模式这3种方程对实验数据进行拟合，结果见图 3(b)~3(d)和表 3. Henry模型对MS500的拟合效果最好，而对MS700的拟合效果最差，相关系数为负值说明该模型不适合描述MS700对萘的吸附过程. 双模式模型拟合出的曲线的相关系数最好，但由于该模型的参数多，模型不稳定，拟合参数的误差极大，超过参数本身. 值得注意的是，对于MS700而言，双模式模型有最好的相关系数. 此外，与MS300和MS500的拟合参数比较，MS700的拟合参数误差明显小得多. Freundlich模型适用于非均匀表面的多分子层吸附过程，其对MS300和MS500模拟的相关系数超过0.95以上，但对MS700的相关系数差，为0.72. 综合考虑，Freundlich模型最适合描述生物炭对萘的吸附过程.

随烧制温度升高，样品吸附能力增强，k_f从1.62上升至7.28，与生物炭的芳香性和表面粗糙程度变化一致，与亲水性和极性变化相反. n从0.732(MS300)上升至0.89(MS500)，之后降至0.33(MS700)，说明吸附过程的非线性程度随烧制温度上升呈现先下降后上升的变化，这与Henry模型的拟合效果相一致(非线性程度越强，Henry模型的相关系数越小)，但与其他研究不同^{[24, 25]}.

图 3

Fig. 3

图 3 玉米秸秆生物炭质对萘的等温吸附曲线及拟合曲线Fig. 3 Sorption isotherms and fitted curves of naphthalene by maize stalk biochar

表 3(Table 3)

表 3 玉米秸秆生物炭对萘的等温吸附模型参数 1)Table 3 Isothermal sorption parameters of naphthalene on maize stalk biochar 样品名称 Freundlich等温吸附模型a) Henry等温吸附方程b) kf n r2 kh r2 MS300 1.62±0.09 0.73±0.05 0.97 1.21±0.05 0.89 MS500 2.13±0.13 0.89±0.08 0.95 1.95±0.06 0.95 MS700 7.28±0.47 0.33±0.07 0.72 5.12±0.83 -0.41 样品名称 双模式模型 kp qm b r2 MS300 -45.729±8234.734 (13.05±4494.04)×103 0.01±0.64 0.96 MS500 0.423±3.283 18.19±69.63 0.12±0.31 0.97 MS700 -1.89±1.91 15.49±6.19 2.03±1.08 0.85 1) Freundlich等温吸附方程：qe=kfcne，其中qe为吸附达到平衡时生物炭对萘的吸附量，mg ·g-1； kf为Freundlich吸附常数，[(mg ·g-1)(L ·mg-1)n]； ce为吸附达平衡时溶液中萘的浓度，mg ·L-1； n为非线性指数； Henry等温吸附方程：qe=khce，其中kh为Henry吸附平衡常数，L ·g-1； 双模式模型：qe=kpce+qmbce/(1+bce)，其中kp为分配平衡常数，L ·g-1； qm为单层吸附的饱和吸附量，mg ·g-1； b为吸附结合能系数，L ·mg-1

表 3 玉米秸秆生物炭对萘的等温吸附模型参数 1)Table 3 Isothermal sorption parameters of naphthalene on maize stalk biochar

(1)烧制温度升高，玉米秸秆生物炭的产率降低，灰分含量上升； 元素组成中碳含量升高，氮与氧元素含量降低，氢含量先上升后下降，芳香性增强，亲水性和极性降低； 样品表面随烧制温度升高而粗糙程度增强.

(2)对萘的吸附动力学符合Lagergren准二级动力学模型，饱和吸附量与初始吸附速率随样品烧制温度升高而增大，且此吸附过程主要受快反应控制.

(3)对萘的等温吸附线符合Freundlich模型，吸附能力随烧制温度升高而增强，吸附过程的非线性程度先上升后下降.