重金属广泛存在于工业废水中，严重危害公众健康和生态系统^[1]. 吸附是处理重金属的有效方法^{[2, 3]}，众多吸附剂中含硫基团的吸附剂对重金属亲和力较强，如黄原酸酯，其制备简单、经济、具有高不溶性及高稳定性，因而被广泛应用^[4]. 许多原料可用于制备黄原酸酯，如木屑、废烟梗、淀粉、麦秸秆^[5]、废烟草^[6]，真菌菌丝^[7]、橘子皮^[8]、壳聚糖^[9]等. 主要反应为含羟基的有机物与CS₂在碱性条件下生成含硫基团^[4]，如式(1)所示：

剩余污泥是废水生物处理过程的必然产物，是由有机物残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体. 剩余污泥的处理、处置与资源化一直是污水处理面临的难题之一. 一方面任意堆放占用大量土地并可能造成二次污染，另一方面污泥中的大量有益成分不善加利用又造成资源浪费. 如何避免二次污染，妥善经济地处理或利用废弃污泥是一个值得研究的问题^[10]. 污泥的主要来源是细胞等生物体残骸，含有大量的蛋白质、脂肪及纤维素^[11]，因此富含羟基，可作为制备黄原酸酯的底物，但目前鲜见相关报道.

本研究以污水处理厂废弃污泥为原料制备黄原酸酯，以Cu²⁺为例，探究其对重金属离子的吸附性能，该成果对于剩余污泥资源化利用，实现以废治废具有重要理论价值与实践意义.

1 材料与方法 1.1 黄原酸化污泥制备

原始废弃污泥为北京清河污水处理厂(主要处理生活污水)剩余污泥，通过流化床干化法制得. TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸出毒性实验表明该废弃污泥为非危险废物.

黄原酸化污泥制备参考文献^[7]的方法，根据原料特性，进行一定改变：取10 g废弃污泥，加入40 mL CS₂(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和50 mL 14% NaOH(北京化工厂，分析纯)溶液，10℃下100 r ·min^-1搅拌24 h，得到溶液在室温下以5 000 r ·min^-1离心10 min，去上清液，用去离子水反复冲洗沉淀，直到溶液呈中性，室温下再次以5 000 r ·min^-1离心10 min，去上清液，沉淀用丙酮(北京化工厂，分析纯)和乙醚(北京化工厂，分析纯)冲洗，室温干燥备用.

用傅里叶转换红外光谱仪(Thermo scientific Nicolet iS5，美国)测定污泥官能团，样品和纯KBr以质量比1 ∶100进行压片. 污泥比表面积用比表面积分析仪(Quantachrome ASIQM0000-3，美国)测定，粒径用激光粒度仪(Microtrac S3500，美国)测定.

取一定量CuCl₂ ·2H₂ O溶于去离子水中，配置成质量浓度为1 000 mg ·L^-1的Cu²⁺溶液储备液，用0.1 mol ·L^-1盐酸和0.1 mol ·L^-1NaOH溶液调节pH.

将一定浓度、pH的Cu²⁺溶液置于250 mL锥形瓶中，加入一定量干燥的原始污泥或黄原酸化污泥，固液比保持1 ∶750，置于恒温摇床中(HZQ-80，中国)，25℃，180 r ·min^-1振荡，每隔一定时间取5 mL混合液，过0.22 μm滤膜后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，Spectro Arcoss Eop，德国)测定Cu²⁺浓度. 每组3个平行.

吸附动力学实验中，稀释Cu²⁺储备液，配制成质量浓度为25、100和250 mg ·L^-1的Cu²⁺溶液，加入等量的原始污泥或黄原酸化污泥，pH调节至5，在恒温摇床中振荡12 h.

在吸附等温线实验及Cu²⁺初始浓度影响实验中，Cu²⁺初始质量浓度为25、50、75、100、125、150、200、250 mg ·L^-1，溶液pH为5，恒温摇床中振荡3 h.

探究pH的影响时，Cu²⁺初始质量浓度为50 mg ·L^-1的Cu²⁺溶液，pH分别为1、2、3、4、5(pH大于5.5时，铜会产生氢氧化物沉淀^[12])，在恒温摇床中振荡3 h.

吸附容量和去除率计算见式(2)、(3)：

数据采用Origin 8.0及Sigma Plot 10.0分析作图.

2 结果与讨论 2.1 污泥表征

原始污泥、黄原酸化污泥及吸附铜离子后的黄原酸化污泥的红外光谱如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 污泥红外光谱分析Fig. 1 Fourier transform infrared analysis of sludge

原始污泥中，3 420 cm^-1处的吸收峰由O—H伸缩振动产生，因为大分子化合物存在分子内和分子间氢键，说明原始污泥上存在“自由”羟基^[8]. 2 924 cm^-1处的吸收峰由C—H对称和不对称伸缩振动产生^[13]，这可能由原始污泥中多糖等物质含—CH₃和—CH₂. 另外，污泥在1 650 cm^-1和1 542 cm^-1处有吸收峰，1 660~1 630 cm^-1和1 550~1 520 cm^-1分别为酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带. 酰胺Ⅰ带是羰基(C O)伸缩振动区，酰胺Ⅱ带为C—N伸缩振动和N—H变形振动的组合，这可能是污泥本身所含蛋白和多肽类物质产生^[14]，蛋白质的—NH₂面内振动会形成该吸收峰. 1 455 cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基所含C—H产生的弯曲振动峰^{[15, 16]}. 1403 cm^-1处是O—H面内弯曲振动峰^[17]. 1 238 cm^-1、1 033 cm^-1处的吸收峰由C—O伸缩振动引起，进一步验证了原始污泥表面羟基的存在^[18]，证明了黄原酸化的可行性^[19]. 综上，原始干化污泥中存在的基团种类主要有—NH₂、—OH、C O、—CH₂、—CH₃、—CH₂—OH、，柳丽芬等^[11]分析活性污泥的红外光谱，也得到类似的结果.

黄原酸化污泥中，1 455 cm^-1和1 403 cm^-1处两个峰消失，而在1 421 cm^-1出现一个新的吸收峰，这可能是O—H与CS₂及NaOH反应后C—H面内变性振动产生的峰^[20]. 另外，黄原酸化污泥在674cm^-1左右有较弱的吸收峰，是由C—S振动引起^{[19, 21, 22]}，2 528 cm^-1处的微弱吸收峰由S—H振动引起^[23]，表明改性成功. 1 033 cm^-1处吸收峰变宽，可能是C—S—S对称伸缩振动峰与在C—O的伸缩振动峰在此处合并^{[9, 24]}.

吸附Cu²⁺后的黄原酸酸化污泥，2 528 cm^-1处的吸收峰消失，表明吸附Cu²⁺的过程中有S—H参与.

通过对污泥粒径及比表面面积测定发现，黄原酸化前后污泥粒径和BET比表面积改变较小(粒径分别为857.2 μm±7.8 μm 和657.8 μm±17.5 μm； BET表面积分别为5.482 m² ·g^-1和6.578 m² ·g^-1).

2.2 黄原酸化前后污泥吸附性能比较

当Cu²⁺初始浓度为25、100、250 mg ·L^-1时，比较了黄原酸化前后污泥的吸附性能，具体比较结果如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 黄原酸化前后污泥吸附性能比较Table 1 Comparison of adsorption properties before and after xanthation 项目 原始污泥 黄原酸化污泥 Cu2+初始浓度/mg·L-1 25 100 250 25 100 250 Cu2+平衡浓度/mg·L-1 5.18 62.16 212.73 0.71 47.57 202.24 吸附容量/mg·g-1 12.72±2.72 25.74±0.80 34.91±4.91 15.34±5.34 37.81±7.81 44.08±4.08 去除率/% 76.7±6.7 35.7±1.1 18.1±1.2 96.7±0.2 51.6±2.9 22.6±1.1

表 1 黄原酸化前后污泥吸附性能比较Table 1 Comparison of adsorption properties before and after xanthation

从表 1可见，原始污泥和黄原酸化污泥均可吸附Cu²⁺. 当Cu²⁺初始浓度为25~250 mg ·L^-1时，相对于原始污泥，黄原酸化污泥吸附容量分别提高了20.6%~46.9%，去除率分别提高了25.3%~44.6%，且当Cu²⁺初始浓度为25 mg ·L^-1时，黄原酸化污泥对Cu²⁺去除率最高(96.7%). 可见，黄原酸化污泥有作为重金属离子高效吸附剂的潜质.

黄原酸化污泥吸附容量的升高可用Pearson定理解释^[18]. 根据该定理，软碱更容易与重金属离子形成稳定络合物，而黄原酸酯是一种软碱，因此相对于原始污泥，吸附容量有较大提升.

用动力学模型考察黄原酸化污泥吸附Cu²⁺的动力学过程，其中准二级动力学模型对实验数据拟合最好，如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 吸附动力学及准二级模型拟合曲线Fig. 2 Experimental metal adsorption kinetics and modeled results using the Pseudo-second-order equation

公式(4)为准二级动力学方程^[3]：

经准二级动力学方程拟合后，可以得到黄原酸化污泥吸附Cu²⁺的吸附动力学拟合方程式，再经计算可得动力学拟合参数，结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 吸附动力学方程拟合参数Table 2 Kinetic parameters using the Pseudo-second-order equation Cu2+初始浓度 /mg·L-1 k2 /g·(mg·h)-1 计算所得qe /mg·g-1 实验所得qe /mg·g-1 R2 t/qt=1/k2q2e+t/qe 25 3.00×10-3 15.74 15.34±5.34 0.999 1 t/qt=0.063 5t+1.346 100 5.82×10-5 38.46 37.81±7.81 0.996 3 t/qt=0.026 0t+11.61 250 6.80×10-5 44.44 44.08±4.08 0.996 1 t/qt=0.022 5t+7.446

表 2 吸附动力学方程拟合参数Table 2 Kinetic parameters using the Pseudo-second-order equation

从表 2可见，黄原酸化污泥吸附Cu²⁺过程的动力学拟合相关系数达到0.996 0以上，计算所得的最大吸附容量与实验值基本相符.

2.3.2 黄原酸化污泥吸附速率主控步骤的确定

探究吸附速率控制步骤是研究吸附过程的重点之一. 对于固液吸附，一般可分为3个过程：①吸附质通过液膜从溶液迁移到吸附剂外表面，该过程称为膜扩散(或外部扩散)； ②吸附质从吸附剂外表面迁移到孔，该过程称为颗粒内扩散(或内部扩散)； ③吸附质被吸附到吸附剂内外表面的活性基团上. 吸附速率一般受外部扩散、内部扩散或两者同时影响^[25]. 本文采用菲克模型来描述Cu²⁺在微球体外表面和内表面的扩散^[2]. 菲克模型如式(5)所示：

当Cu²⁺初始浓度为25 mg ·L^-1，pH=5时，将q_t/q_∞(q_∞用q_e代替，q_e为理论计算值)对t1/2作图，如图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 菲克等式拟合Fig. 3 Modeled results using the Ficks equation

第Ⅰ个线性部分(R²=0.979 4)表示膜扩散过程，共15 min； 第Ⅱ个线性部分(R²=0.990 0)为颗粒内扩散过程，共30 min； 最后一个线性部分为吸附-解吸平衡过程，膜扩散过程和颗粒内扩散过程的时间比为1 ∶2，可见，黄原酸化污泥对Cu²⁺的吸附同时受膜扩散和颗粒内扩散两过程控制，但颗粒内扩散过程占主导地位^[2].

2.4 吸附等温线

用Langmuir模型和Freundlich模型^[1]拟合等温实验数据，结果如图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 吸附等温线及模型拟合曲线Fig. 4 Experimental metal adsorption isotherm and modeled results using the Langmuir and the Freundlich equations

式(6)、(7)分别为两模型计算公式：

经计算，两模型的拟合参数见表 3，结合图 4可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述吸附过程(R²分别为0.959 7和0.957 0)，说明该吸附体系同时存在物理吸附与化学吸附^[22].

表 3(Table 3)

表 3 等温吸附方程拟合参数Table 3 Isotherm parameters using the Freundlich model and the Langmuir model Langmuir模型qe=qmbce/1+bce Freundlich模型qe=kFc1/ne qm/mg·g-1 b/L·mg-1 R2 kF/mg·g-1·(mg·L-1)-1/n 1/n R2 142.92 0.057 1 0.959 7 15.51 0.450 7 0.957 0

表 3 等温吸附方程拟合参数Table 3 Isotherm parameters using the Freundlich model and the Langmuir model

Langmuir模型假设吸附位点数量是有限的，均匀地分布在吸附剂表面，且为单层吸附^[26]. Webi等^[27]曾提出一个独立的平衡参数R_L来表示该模型 的本质特点以及可行性，RL介于0~1之间时表示吸附易发生，计算方法如式(8)所示：

经计算，当Cu²⁺初始浓度为25 mg ·L^-1时，RL=0.412 1，当Cu²⁺初始浓度为250 mg ·L^-1时，RL=0.065 5，可知当c0在25~250 mg ·L^-1时，RL处于0~1之间，表明黄原酸化污泥易吸附Cu²⁺.

另外，根据Langmuir模型拟合结果，黄原酸化污泥对Cu²⁺的最大吸附量为142.92 mg ·g^-1(25℃，pH=5)，相比于现有很多吸附剂具有明显优势,如表 4.

表 4(Table 4)

表 4 不同吸附剂对Cu2+吸附容量比较Table 4 Comparison of adsorption capacity of various adsorbents for Cu2+ 吸附剂 qm/mg·g-1 pH 文献 糖甜菜 21.30 4.7±0.1 [1] 氨基-Fe3O4@SiO2 30.08 6.2±0.2 [1] 酸化黏土 83.30 5.5 [1] 活性炭 50.75 4.8 [1] 2-甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物 31.15 6.0 [3] 二氧化硅负载的二硫代氨基甲酸 20.36 5.0 [3] 孢子花粉素 17.20 4.0 [3] 用丝瓜海绵固定的真菌 98.85 6.0 [3] 环氧氯丙烷交联壳聚糖 35.46 6.0 [3] 水杨酸型螯合吸附剂 37.12 5.0 [3] Fe3O4@APS@AA-co-CA磁性纳米颗粒 126.90 5.5 [3] 改性甘蔗渣 133.00 6.0 [28] 大孔聚氯苯乙烯 101.70 4.5 [28] 大孔环氧树脂 126.00 4.0 [28] 黄原酸化废弃污泥 142.92 5.0 本研究

表 4 不同吸附剂对Cu2+吸附容量比较Table 4 Comparison of adsorption capacity of various adsorbents for Cu2+

Freundlich模型是基于不均匀表层吸附的经验模型^[2]. 1/n值介于0.1~0.5之间时，表示吸附性能良好^[29]； 同时k_F作为与最大吸附容量有关的常数，值越大，表示重金属与功能基团的亲和力越大^[24]. 从Freundlich模型拟合得1/n=0.4507，k_F=15.51，可推断黄原酸化污泥对Cu²⁺有较强的吸附能力，与Langmuir模型拟合结果一致.

2.5 初始Cu²⁺浓度的影响

由于黄原酸盐的吸附性能与溶液中重金属离子浓度直接相关^[22]，因此本研究分析了初始Cu²⁺浓度对黄原酸化污泥吸附性能的影响，结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 Cu2+初始浓度对吸附的影响Fig. 5 Effects of initial Cu2+ concentration on adsorption

由图 5可见，随着Cu²⁺初始浓度升高，黄原酸化污泥吸附容量从8.68 mg ·L^-1上升到103.66 mg ·L^-1，去除率则从95.5%下降到81.4%. 这可能是因为对于一定量的吸附剂而言，其吸附位点是一定的，当溶液浓度达到一定值时，吸附剂对铜离子的吸附能力达到饱和，因此出现吸附效率降低； 并且在低浓度条件下，溶液中目标金属离子与吸附剂的吸附位点接触概率较大^[30]. 在本实验设置的浓度范围内，黄原酸化污泥对Cu²⁺的去除率在80.0%以上，且当固液比为1 ∶750，用本研究制得的黄原酸化污泥处理初始Cu²⁺浓度小于150 mg ·L^-1的模拟废水3 h，出水可达GB 8978-1996三级标准.

2.6 初始pH对吸附量的影响

溶液pH通过影响吸附剂表面电荷和重金属形态不同而影响吸附效果^[18]. 溶液初始pH对黄原酸化污泥去除Cu²⁺效率的影响如图 6所示.

图 6

Fig. 6

图 6 pH对吸附的影响Fig. 6 Effects of pH value on adsorption

由图 6可知，随着pH升高，吸附速率增大，去除率也显著增大. 当pH=1时，Cu²⁺几乎不能被去除，当pH≥3时，Cu²⁺的去除率达到97.0%左右，这与文献报道一致^{[8, 31, 32]}. 原因可能是^[31]：当pH较低时，H⁺相对于重金属离子迁移性更强，竞争吸附位点，导致吸附量下降； 另一方面，当pH上升时，H⁺减少，吸附剂表面带负电的配体增加. 低pH值时，吸附量低，也可能是因为吸附质在低pH值时的疏水行为，而当pH值升高时，重金属溶解性下降. 另外，黄原酸基团在酸性溶液中不稳定，可从吸附剂上解离，解离分为两步：首先是羟基质子化，然后是CS₂减少. 由于重金属离子是结合到黄原酸基团的S原子上的，因此S的减少会导致吸附量下降.

黄原酸吸附重金属可通过离子交换、络合或两者同时进行^[8]. 通过离子交换，两个带负电的S原子可以与一个二价金属离子结合； 而络合则发生于4个S原子和一个二价金属之间. 例如有研究表明Pb²⁺在黄原酸上的吸附就同时包括离子交换和络合^[33]，而无论哪种过程，都有S原子参与. Cu和Pb同属于过渡金属，Cu²⁺在污泥黄原酸上吸附可能存在类似Pb²⁺在黄原酸类物质上的吸附机制. 图 1污泥红外光谱图中，吸附Cu²⁺后的黄原酸化污泥在2 528 cm^-1处S—H的振动吸收峰消失，低pH值下吸附容量小，说明Cu²⁺在污泥黄原酸上吸附通过络合或离子交换发生. 此外，吸附也可能通过静电吸引实现^[18]. 还有文献报道黄原酸/二黄原酸具有一定还原性(氧化还原电位为-0.096 V^[34])，因此，黄原酸脱除铜时，也有可能Cu²⁺先被还原为Cu⁺，Cu⁺再通过沉淀去除^[19].

3 结论

(1)原始剩余污泥对Cu²⁺有一定的吸附性能，黄原酸化后，吸附性能有较大程度的提高.

(2)黄原酸化污泥对Cu²⁺的吸附在3 h内达到平衡，动力学符合准二级动力学模型，吸附速率同时受膜扩散和颗粒内扩散两过程控制.

(3)黄原酸化污泥对Cu²⁺的等温吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型，吸附较易发生，最大吸附量可达142.92 mg ·g^-1.

(4)随着初始Cu²⁺浓度的增大，黄原酸化污泥对Cu²⁺的吸附容量上升，去除率下降.

(5)黄原酸化污泥对Cu²⁺的去除率随pH(1~5)升高而升高.

(6)从吸附性能可见，用黄原酸化废弃污泥可有效吸附重金属离子，可实现废弃资源的回收利用，实现以废治废.