染料废水和含氮硝酸盐废水都是较难处理的废水，处理方法大多集中在生物法上^{[1, 2, 3, 4]}，但是此方法处理时间较长效率低. 人们发现某些醌基结构的氧化还原介体可加速废水中污染物厌氧生物降解的速度，缩短降解时间. 厌氧条件下细菌利用氧化还原介体如黄素类化合物黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)、 黄素单核苷酸(FMN)和核黄素，及醌类化合物蒽醌-2-磺酸(AQS)、 蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)和2-羟基-1,4-萘醌降解偶氮染料^{[5, 6, 7, 8, 9, 10]}. 醌类化合物能够加速电子供体与电子受体间的电子传递速率，使污染物还原/氧化速率提高一到几个数量级，加速污染物的氧化还原速率^{[11, 12]}. 氧化还原介体被认为可能起到类似辅酶作用，加速电子传递过程^[13]. 醌类的氧化还原介体对难降解的污染物也有很好的生物加速降解效果，如重金属铬(Cr)^[14]、 苯酚和四氯化碳^[15]、 亚硝酸盐^[16]. 所以醌类氧化还原介体的研究正逐步升温.

水溶性的醌类氧化还原介体需要的量较少却能产生较好的催化效果，但是实际生产中存在着二次污染及连续投加成本增加的问题. 因此研究重点集中在非水溶性氧化还原介体上. Cervantes等^[17]将醌类介体吸附在阴离子交换树脂(AER)上，制备固定化介体材料，采用简单的物理吸附方法，随之循环使用醌类介体逐渐流失，所以对污染物生物降解加速效果也会逐步减小. Yuan等^[18]以无机陶粒为载体，采用化学共价法将AQS成功固定，并考察了其对于偶氮染料厌氧生物脱色的加速作用，但是无机陶粒本身脆，长期使用易碎，在实际的工业推广中循环使用会带来一定的安全隐患. 高分子材料以其良好的机械性能和强度受到广泛关注，将醌基固定在高分子载体上制备非水溶性氧化还原介体具有重要意义.

本研究以1%二乙烯苯(DVB)交联的氯甲基化聚苯乙烯为载体，通过傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应将多种醌化合物接枝至载体上，制备了醌基修饰功能材料，并分析了其在偶氮染料废水和硝酸盐废水生化处理中的实际应用.

1 材料与方法 1.1 主要试剂

1%DVB交联的氯甲基化聚苯乙烯，上海迈瑞尔化学技术有限公司； 对苯醌(BQ)，天津市精细化工有限公司； 1，4-萘醌(NQ)，上海迈瑞尔化学技术有限公司； 蒽醌(AQ)，上海市四赫维化工有限公司； 2，5-二甲基苯醌(DMBQ)，东京化成工业株式会社； 2-甲基蒽醌(MAQ)，上海迈瑞尔化学技术有限公司.

1.2 醌基氯甲基化聚苯乙烯的制备

以氯甲基化聚苯乙烯为载体，以氯化锌为催化剂，二氯乙烷为溶剂，通过Friedel-Crafts反应将不同的含醌基基团化合物接枝在载体上，制备出醌基高分子功能材料^{[19, 20]}. 反应式如图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 醌与载体反应方程式Fig. 1 Reaction equations of quinone and carrier

将35 mL二氯乙烷加入到100 mL四口圆底磨口烧瓶中，开始搅拌升温，冷凝回流. 当达到设定温度80℃后，加入氯甲基化聚苯乙烯-1%DVB，使其充分溶胀后，加入催化剂氯化锌0.16 g. 称取一定量的醌基化合物，用适量的二氯乙烷将其溶解. 然后分3次将其缓慢滴加入四口烧瓶中. 反应过程中将产生的HCl气体导出溶于水中，继续反应8 h后停止. 冷却至室温，然后分别用二氯乙烷和蒸馏水冲洗四口瓶数次，进行抽滤. 抽滤完成后，将得到的粗产品用索氏提取器以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂对共聚物进行提纯，将提取后的物质放置于105℃干燥箱烘干备用. 实验将从反应温度和反应物摩尔比考察其对醌基材料特性的影响.

此方法分别制备出含有苯醌、 1，4-萘醌、 蒽醌、 2，5-二甲基苯醌、 2-甲基蒽醌的氯甲基化聚苯乙烯.

1.3 醌基氯甲基化聚苯乙烯加速偶氮染料和硝酸盐生物降解

采用海藻酸钙包埋法将制备的醌基材料固定，具体操作详见文献^[21].

偶氮染料的生物降解过程中，首先在LB培养基^[22]中转接菌种GYZ，在35℃、 120 r ·min^-1的恒温摇床中好氧培养4 h左右，待细菌生长至660 nm波长下吸光度为0.3左右，菌液混合，加入一定浓度的酸性红B染料，调节pH值，加入20 mL包埋的小球，反应体系放置于35℃生化培养箱中厌氧培养，每隔1 h取样，离心，测量上清液染料浓度.

硝酸盐的生物降解是将单菌GW1接入扩大培养基^[23]中扩大培养12 h，然后再续接到7瓶每瓶装有250 mL反硝化培养基^[23]的锥形瓶中培养，每瓶的接入量约12 mL，待菌的浊度达到0.3左右后，加入硝酸盐储备液使混合后溶液中硝酸盐氮的浓度为200mg ·L^-1，每瓶分别加入20 mL的小球，然后放入培养箱，每隔2 h取一次样，离心，测其上清液硝酸盐氮的含量.

1.4 分析方法

采用KBr压片法，傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27型号，德国布鲁克光谱仪器公司)测试醌基接枝前后氯甲基化聚苯乙烯的结构.

实验中硝酸盐的测定采用紫外分光光度法^[24]，利用硝酸根离子在220 nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮. 溶解有机物在220 nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275 nm处没有吸收. 测定硝酸盐氮在220 nm和275 nm下的吸光度； 硝酸盐氮的含量按公式A校=A220-2A275(A为吸光度)计算，最后用标准曲线计算出所测水样浓度.

偶氮染料浓度的测定是以去离子水为参比，通过VIS7220分光光度计在最大吸收峰514 nm下测量吸光度，然后用标准曲线计算出染料的浓度.

2 结果与讨论 2.1 反应温度对醌基材料特性的影响

由于反应发生时伴随着HCl气体的产生，通过导出的HCl溶入水中pH的变化，来描述反应的程度. 本实验使用的溶剂二氯乙烷的沸点为83.5℃，所以反应温度必须为83.5℃以下. 当反应温度为70℃时，反应进行1 h后，体系的pH值不发生变化，说明当70℃时几乎不反应. 在73、 78、 80、 83℃时，测试反应体系的pH值.

不同温度下稳定时的氢离子的浓度如表 1所示. 随着温度的升高，稳定时H⁺浓度增加在78℃时达到最大，随后减少. 反应温度为78℃时，H⁺离子的浓度最大说明此时反应产生的HCl气体最多，证明此时醌与氯甲基化聚苯乙烯-1%DVB载体反应更充分，接枝在载体上面的醌基含量也最大. 因此确定78℃为最佳的反应温度.

表 1(Table 1)

表 1 温度对稳定时的氢离子的浓度的影响Table 1 Effect of temperature on the stable concentration of hydrogen ions 温度/℃ 73 78 80 83 稳定时H+浓度/mmol·L-1 1.03 1.77 1.4 1.38

表 1 温度对稳定时的氢离子的浓度的影响Table 1 Effect of temperature on the stable concentration of hydrogen ions

2.2 反应物摩尔比对醌基材料特性的影响

其它条件不变，改变反应物配比，考察不同反应物配比对结果的影响. 本实验1,4-萘醌与氯甲基聚苯乙烯摩尔配比分别为1 ∶2、 1 ∶1和2 ∶1. 不同反应物配比的条件下，根据氢离子浓度与pH之间的关系式 ∶pH=-lg[H⁺]，分别作出氢离子浓度与时间的关系曲线，如图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 不同反应物摩尔比对氢离子浓度的影响Fig. 2 Effect of different reactant molar ratio on the hydrogen ions concentration图中a、 b、 c为1，4-萘醌与氯甲基聚苯乙烯的摩尔比

图 2为不同的反应物配比条件下氢离子的浓度与时间的关系，其中显示了稳定时氢离子浓度大小关系依次为a>b>c，当反应物1，4-萘醌 ∶氯甲基聚苯乙烯=2 ∶1时，体系稳定时氢离子的浓度最高为1.77 mmol ·L^-1，此时1，4-萘醌过量，萘醌与载体反应较完全. 当提高反应物摩尔配比时(数据没有给出)，氢离子浓度增加不明显，从经济因素考虑确定1，4-萘醌 ∶氯甲基聚苯乙烯=2 ∶1为该反应较优的反应物配比.

2.3 红外光谱分析

载体、 1,4-萘醌、 醌基载体的红外光谱图如图 3所示，700 cm^-1峰归属于CH₂Cl中C—Cl的伸缩振动，在c中此峰的强度减弱，这是由于醌基接枝反应发生在氯甲基上，一个醌基取代了一个Cl原子位置. b中波数为1660 cm^-1处的吸收峰代表羰基基团(C O)的伸缩振动，而a中无此基团存在，c中出现此峰，证明醌基基团已经成功地接枝在了大分子载体上.

图 3

Fig. 3

图 3 傅里叶红外光谱图Fig. 3 Fourier infrared spectra a.载体； b.1,4-萘醌； c.醌基载体

2.4 生化应用研究

本实验使用醌的种类为对苯醌(BQ)、 1，4-萘醌(NQ)、 蒽醌(AQ)、 2，5-二甲基苯醌(DMBQ)和2-甲基蒽醌(MAQ)，并将其接枝在氯甲基化聚苯乙烯载体上，得到5种醌基氯甲基化聚苯乙烯PBQ、 PNQ、 PAQ、 PDMBQ、 PMAQ. 取相同量的5种醌基大分子和相同量的载体加入到厌氧锥形瓶中，并设置了一组空白对照，并对其作为氧化还原介体加速硝酸盐和偶氮染料生物降解方面进行了研究.

不同醌基氯甲基化聚苯乙烯对硝酸盐废水生物降解的加速效果如图 4所示，醌基大分子对硝酸盐废水生物降解都具有非常明显加速效果. 其中加速微生物降解硝酸盐快慢顺序:PDMBQ>PMAQ>PBQ>PAQ>PNQ，10 h时PDMBQ体系的硝酸盐氮去除率是空白反应体系的1.48倍.

图 4

Fig. 4

图 4 5种醌基氯甲基化聚苯乙烯加速硝酸盐废水生物降解Fig. 4 Acceleration of nitrate wastewater biodegradation by the five kinds of quinonyl chloromethylation polystyrene

不同醌基大分子加速偶氮染料废水的生物降解 如图 5(a)所示. 醌基大分子对偶氮染料废水的生物降解都具有很明显加速的效果. 加速快慢顺序为:PNQ>PMAQ>PBQ>PDMBQ>PAQ. 生物体系反应8 h时，空白体系、 PBQ体系、 PDMBQ体系、 PNQ体系、 PAQ体系、 PMAQ体系的酸性红B去除率分别为61.1%、 71.1%、 68.4%、 93.4%、 61.6%、 71.9%，PNQ体系的酸性红B去除率是空白反应体系的1.53倍.

图 5

Fig. 5

图 5 5种醌基氯甲基化聚苯乙烯加速偶氮染料生物降解及其重复性Fig. 5 Acceleration of azo dye biodegradation by the five kinds of quinonyl chloromethylation polystyrene and its repeatability

用1,4-萘醌接枝的氯甲基化聚苯乙烯对偶氮染料生物降解进行了循环使用的实验，如图 5(b)所示，脱色率的计算参照文献^[25]. 从中可以看出，重复循环使用10次过程中，随着循环次数的增加，偶氮染料的脱色率并未下降，说明在循环使用的过程中，醌基大分子化学性质稳定，也没有发生化学键断裂现象，醌基也没有流失，同时也说明了醌基大分子与乙酸纤维素有很好的结合性.

3 结论

(1)醌基氯甲基化聚苯乙烯合成的最佳工艺条件:反应温度为78℃，反应物的摩尔配比为1,4-萘醌 ∶载体=2 ∶1.

(2)通过傅里叶红外光谱分析，小分子醌类化合物已经成功接枝在氯甲基化聚苯乙烯-1%DVB骨架上.

(3)5种醌基氯甲基化聚苯乙烯对偶氮染料和硝酸盐废水具有良好的生物加速作用. 其中在10 h时PDMBQ体系的硝酸盐氮去除率比空白提高1.48倍，8 h时PNQ体系的酸性红B去除率比空白反应体系提高1.53倍. 在对偶氮染料的重复实验中，循环使用10次脱色率没有下降，表现了良好的循环使用性.