目前含盐废水的物化处理方法主要有热力法除盐、 化学法除盐、 电-膜法除盐、 压力-膜法除盐等几种类型^[1]. 作为一种新型的除盐技术，电吸附与传统除盐方法相比有其独特的优势. 电吸附工作过程不需要使用酸、 碱，既降低制水成本，又环境友好； 且电吸附技术的工作电压低，在工作过程中不会发生电解反应； 另外，电吸附技术自动化程度高，与其他除盐技术相比，电吸附技术的抗污染能力较强，可以避免经常性更换核心部件的麻烦^{[2, 3, 4]}.

电吸附技术是以吸附能力较强的导电材料作电极，在通电的条件下，水中带电粒子在阴阳两极间受到电场力的作用，分别向电性相反的电极迁移，吸附在电极表面，在双电层内富集^{[5, 6, 7]}. 最终实现盐与水的分离，获得净化或淡化的出水.

电吸附除盐的电极必须拥有较大的表面积和良好的导电性能，如活性炭、 活性炭纤维、 炭气凝胶、 碳纳米管等. 其中碳纳米管和炭气凝胶的除盐性能好^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}，但价格昂贵. 活性炭的吸附能力有限，活性炭纤维的吸附能力有所提高，但属于软性材料，且导电性能稍差，应用时能耗大，成型效果差，将两者混合制作石墨-活性炭纤维复合电极既具有良好的吸附性能，又改善了活性炭纤维电极导电性能差的缺点.

本研究采用电吸附技术处理含盐废水，自制石墨-活性炭纤维复合电极，确定了装置运行的最适参数，继而对实际含盐废水进行处理研究. 主要研究了不同参数(电压、 pH、 Cl^-初始浓度、 极板间距)下电吸附装置处理模拟含盐废水的除盐效果，且考察了电极对实际含盐废水的电吸附除盐效果及对废水可生化性的提高情况.

1 材料与方法 1.1 石墨-活性炭纤维复合电极和电吸附除盐装置

选择酚醛树脂为胶黏剂，电极材料为石墨与活性炭纤维粉末的混合物. 将电极材料与胶黏剂以一定比例混合均匀后压成10 cm×2 cm大小，成形后放入电炉中，在N₂保护氛围中，在适宜温度下炭化，制成石墨-活性炭纤维复合电极.

图 1为电吸附除盐装置示意图，对废水进行除盐处理时，将电极固定在电吸附装置的隔板上，连接直流电源，废水从装置的一端进入，另一端流出. 装置中电极的对数可以随意调整，废水含盐量较高时可以适当增加电极对数以达到最好的除盐效果.

图 1

Fig. 1

图 1 电吸附除盐装置示意 Fig. 1 Electrosorption desalination device

实验用水分为两部分，第一部为模拟实验用水，配置一定Cl^-浓度的NaCl溶液备用. 第二部分为实际的精制棉黑液和叶绿素铜钠生产废水.

电极材料中石墨与活性炭纤维的质量比为3 ∶2，电极材料与胶黏剂的质量比为4 ∶1. 混合均匀后压成10 cm×2 cm大小，成形后放入电炉中，在N₂保护氛围中，在850℃下炭化60 min，制成石墨-活性炭纤维复合电极. 然后用浓度为1 mol ·L^-1的KOH在100℃的条件下处理3 h.

采用单因素实验的方法研究电压、 反应时间、 Cl^-初始浓度、 pH、 极板间距对除盐效果的影响. 该部分实验电吸附装置中的电极对数均为一对.

选取两种实际高盐废水，在电吸附装置的最优运行参数下对其进行处理，测定处理前后废水的电导率和COD的去除率，并测定电吸附除盐前后废水的耗氧曲线，研究电吸附除盐对可生化性的影响. 1.4 分析检测方法 1.4.1 水质检测

水质COD、 pH、 Cl^-的检测采用国家标准方法，其中COD采用快速消解分光光度法测量，所用仪器为HACH DR 200，DR 2700型消解仪和检测器. 废水的可生化性用耗氧曲线法测定，运用荧光溶解氧测定仪(HACH HQ30D).

电极中的化学基团用红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)分析. 2 结果与分析 2.1 KOH处理前后电极材料的结构特征

图 2中，处理后的电极上羟基数量增多，波数1 650 cm^-1处的吸收峰为—COOH中的C O非对称伸缩振动的结果，波数1 200 cm^-1处的宽吸收峰应为—COOR振动所致. 其中羧基和羟基可以增强离子交换反应，羰基可以加快感应电流反应的电子转移，所以对氯离子的吸附能力更强^[22].

图 2

Fig. 2

图 2 未处理与碱处理电极的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectrogram of electrodes unmodified and modified by KOH

图 3(a)为不同电压条件下Cl^-去除率随时间的变化曲线，可以看出，在反应时间为60 min时吸附基本达到平衡，选取60 min为最佳处理时间. Cl^-在电压较小时去除率较低，随着电压的升高去除率明显增大； 在电压1.6 V时去除率已经较高； 1.6~1.8 V时去除率虽还在升高，但幅度不大. 1.2~1.6 V时，随着电压增大，去除率显著增大，即电极的吸附量增多. 这是由于双电层对电解质离子的静电吸附是一个物理变化，电极置于溶液中时，电极和溶液界面即产生双电层. 给电极加上一定的电势差，界面双电层被进一步强化，电极表面由自由电子形成的电荷密度增大，就必然从溶液中吸附更多的电解质离子以中和这一过程. 电压超过1.8 V时，Cl^-开始电解^[23]，所以随着电压的升高，Cl^-去除率以更大的幅度增大. 最适合电吸附的电压为1.6~1.8 V，从节约能源角度考虑，选择1.6 V为最适工作电压.

图 3

Fig. 3

图 3 运行参数对电吸附处理效果的影响 Fig. 3 Influence of operation parameters on the electrosorption treatment

图 3(b)为Cl^-初始浓度对其去除率的影响，可以看出，Cl^-初始浓度较低(0~1 000 mg ·L^-1)时，Cl^-去除率随溶液初始浓度的增加逐渐降低，Cl^-浓度为2 000 mg ·L^-1的模拟废水经电吸附处理后Cl^-去除率能达到30%； Cl^-浓度为20 000 mg ·L^-1时，Cl^-去除率能达到15%.

pH对Cl^-去除率的影响见图 3(c)，在pH较低时，Cl^-的去除率稍高，但整体的变化不大. 这是因为在pH较低时，活性炭纤维表面带的正电荷数量较多，电极表面的静电斥力相对较大，随着pH的升高，电极表面的静电斥力减小，所以吸附量升高^[24]. 在实际废水中常含有Ca²⁺、 Mg²⁺等在碱性条件下形成沉淀的离子，形成的沉淀会阻塞电极的微孔结构，附着在电极表面，影响电极双电层的产生，降低除盐效率. 若废水中含有此类离子，要先将pH调为中性或偏酸性再将废水通入电吸附装置进行除盐处理.

极板间距对Cl^-去除的影响如图 3(d)，可以看出，极板间距为1 cm时对Cl^-的去除效果最好. 这是由于电极间的距离越小，所形成的双电层厚度越大，带电离子迁至双电层的距离变短. 但是由于电极的间距过短会阻碍水流流动，还有可能使电极发生短路，增大能耗； 另外极板间距太小时正负离子的分界不明显，淡水区很小，所以出水的离子含量下降少； 而极板间距太大时，电极间离子扩散距离长，湍流度小，离子到达双电层并被其吸附的时间长，且电极对距离较远的离子作用力很小，不能将其吸附到表面. 综上，选择1 cm为最佳的极板间距.

分别在电吸附装置中装入1、 2、 4、 6、 8、 10对电极，将精制棉黑液的酸析出水^[25]通入装置，在最优的电吸附条件下进行处理，所得出水的电导率、 COD及其去除率的结果见图 4、 5. 从中可以看出，随着电极数量的增加，出水电导率和COD都有所降低，但是降低幅度逐渐减缓，在电极对数增加到8对时，对废水的电导率和COD去除率分别达到58.8%和75.6%，这主要是因为精制棉黑液中有很大一部分带电的有机分子，这部分分子能够在通电的条件下向电极移动，被吸附在电极表面，从而降低废水的COD. 电极对数继续增加对去除率的提高很小. 综合考虑处理成本、 效果等，处理精制棉黑液时电吸附装置中的电极对数为8对时较合适.

图 4

Fig. 4

图 4 电极数量对精制棉黑液电导率去除的影响 Fig. 4 Conductivity removal of refined cotton wastewater

图 5

Fig. 5

图 5 电极数量对精制棉黑液COD去除的影响 Fig. 5 COD removal of refined cotton wastewater

如图 6、图 7所示，将叶绿素铜钠生产废水通入电吸附装置，分别在电吸附装置中装入1、 2、 4、 6、 8、 10对电极，在最优的电吸附条件下进行处理，得到出水的电导率、 COD及其去除率的结果. 可以看出，在电极对数增加到6~8对时，对废水电导率的去除率达到较高的水平，对叶绿素铜钠废水COD的去除较少，这是由于废水中带电有机分子的含量较少，综合考虑处理成本、 处理效果等方面，处理精制棉黑液时电吸附装置中的电极对数为6~8对时较合适.

图 6

Fig. 6

图 6 电极数量对叶绿素铜钠生产废水电导率去除的影响 Fig. 6 Conductivity removal of sodium copper chlorophyll wastewater

图 7

Fig. 7

图 7 电极数量对叶绿素铜钠生产废水COD去除的影响 Fig. 7 COD removal of sodium copper chlorophyll wastewater

本实验通过测定活性污泥的呼吸速度来考察电吸附后废水的可生化性. 实验结果见图 8. 从中可以看出，活性污泥与电吸附处理前的废水接触，微生物的耗氧速率只比内源呼吸曲线稍快，而活性污泥与电吸附处理后的废水混合时，微生物的耗氧速率极快. 这主要是因为经过电吸附处理后，废水中的盐度得到了很大的降低，而盐度是抑制微生物生长的很重要的因素； 另外，电吸附去除了废水中部分难降解的大分子物质或者对微生物的生长有抑制作用的物质，也使微生物的耗氧速率加快.

图 8

Fig. 8

图 8 精制棉废水和叶绿素铜钠废水的耗氧曲线图 Fig. 8 Oxygen consumption curve of refined cotton wastewater and sodium copper chlorophyll wastewater

(1)用KOH处理后的电极上的羰基和羧基增多.

(2)石墨-活性炭纤维复合电极电吸附的最优工作条件为电压1.6 V，停留时间为60 min，极板间距为1 cm.

(3) 在处理经酸析处理后的精制棉黑液时，电极对数为8对时能达到较好的处理效果，对废水电导率和COD的去除率分别达到58.8%和75.6%； 处理叶绿素铜钠生产废水时，电极对数为6~8对时能取得较好的处理效果，此时对电导率的去除率能超过50.0%，对COD的去除率约为13.5%. 同时，通过对应活性污泥呼吸速率测试表明，所处理废水的生化性得到大幅度提高.