2. 同济大学长江水环境教育部重点实验室,上海 200092;
3. 陶氏化学(中国)有限公司,上海 201203
2. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China;
3. Dow Chemical (China) Company Limited, Shanghai 201203, China
离子交换树脂因吸附容量大、 再生能力强等特点,在去除溶解性有机物方面具有独特的优势[1]. 树脂吸附作为预处理与膜过滤工艺联用时,可发挥提高有机物去除效果和缓解膜污染的作用,故成为近年来国内外研究的热点,但还处于起步阶段. 冯正宇等[2]采用磁性离子交换树脂(MIEX)与超滤膜联用处理淮河原水,研究发现MIEX可有效去除小分子溶解性有机物,并能缓解超滤膜的不可逆污染,延长超滤膜的过滤周期. 许航等[3]也研究发现MIEX预处理可减小膜过滤时膜孔堵塞及滤饼层阻力,有效控制膜污染. Huang等[4]研究发现MIEX预处理对有机物去除效果很好,但对短期膜污染的缓解效果却不佳. Cai等[5]研究发现,引起膜污染的主要物质只是有机物中一小部分没有紫外吸收的物质,离子交换树脂对膜污染的缓解效果有限. Humbert等[6]研究发现单独使用大孔树脂作为预处理对可逆膜污染没有明显的缓解作用. 由此可见,目前国内外关于树脂吸附预处理缓解膜污染的研究结果各异,且采用的多是MIEX,针对大孔树脂缓解膜污染的研究则非常有限,国内尚鲜见报道. MIEX多采用完全混合式,为了加速聚集沉降以便分离再生,制作树脂时需掺入铁氧化物使之具有磁性[7]. 相比之下,采用过滤柱的方式更有利于在线再生,并且避免了树脂流失,可有效降低树脂应用成本,但鲜见这方面的研究报道.
本研究采用颗粒状大孔阴离子树脂,通过过滤柱的方式,作为微滤膜的预处理,分析其去除有机物和缓解膜污染的效果与机制. 1 材料与方法 1.1 分析仪器
TOC采用日本Shimadzu公司的TOC-LCSH测定,UV254采用美国HACH公司的DR5000测定,分子量分布测定采用美国Waters公司的Waters e2695凝胶色谱仪,并连接美国GE公司的Sievers 900 TurboTOC检测器,三维荧光测定采用日本日立公司的Hitachi F 4500荧光光谱仪. 1.2 大孔阴离子交换树脂 本试验采用美国陶氏公司(Dow)提供的两种大孔阴离子交换树脂,型号分别为AMBERLITETM PW16和AMBERLITETM PWA9,以下简称PW16和PWA9,相关参数见表 1,两种树脂均为苯乙烯系大孔树脂,功能基团均为季胺基团,PWA9的含水率略低,而交换容量和装载密度均略高,颗粒尺寸略小于PW16. 生产厂家已经对树脂进行了预处理和活化,故在使用之前,只需用超纯水将树脂漂洗干净即可.
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表 1 PW16和PWA9树脂参数 Table 1 Resin parameters of PW16 and PWA9 |
树脂动态吸附试验采用滤柱形式,装置如图 1所示. 吸附滤柱固定在铁架台上,滤柱内径为2.3 cm,外径为2.5 cm,有机玻璃材质,滤柱上部做成胖肚形用来缓冲两台泵的流量差. 滤柱的装填方法为:滤柱底部先垫一个聚乙烯垫片,然后装填一定量的玻璃珠作为承托层,在玻璃珠上面再垫一个聚乙烯垫片以防止树脂颗粒落入玻璃珠的间隙内,最后将30 mL未使用过的树脂填入滤柱中. 滤柱装填好之后,需用一定量的超纯水淋洗滤柱,将装填滤柱时带入的杂质冲洗干净; 在淋洗的同时,要注意把滤柱中的气泡排净,以免影响动态吸附的水力条件.
![]() | 图 1 树脂动态吸附试验装置示意 Fig. 1 Schematics of experimental apparatus for resin dynamic adsorption ①进水箱; ②蠕动泵; ③滤柱; ④树脂层; ⑤玻璃珠承托层; ⑥垫片; ⑦出水箱 |
进行动态吸附试验时,将需要进行树脂动态吸附的水样装入进水箱,通过蠕动泵抽入滤柱上部缓冲空间,同时再用另外一台蠕动泵在滤柱下部抽吸作为过滤的驱动力,树脂吸附交换后的出水由蠕动泵抽入出水箱,按照试验要求定时取样测定指标. 蠕动泵为保定兰格公司生产,型号为BQ50-1J+WX10-14,过柱流速采用蠕动泵转速调节,两台泵的流量要一致,以保证整个系统流量平衡. 1.3.2 微滤膜过滤装置
试验采用平板膜死端过滤方式(带有搅拌装置),装置如图 2所示. 膜过滤罐采用中国科学院上海应用物理研究所提供的杯式过滤器,有效容积300 mL,有效过滤面积3.32×10-3 m2. 膜过滤器进水端连接一个容积为5 L的储水箱,保证过滤时水量充足稳定,出水端为料液收集罐,其收集到的水量以质量的形式传输到电脑中,再除以水的密度1 g ·mL-1则得到过膜水量的体积. 试验中以高纯氮气作为驱动压力,操作压力0.1 MPa. 每次试验采用一张新膜,使用前用超纯水浸泡漂洗3次,每次浸泡8 h以上,4℃保存.
![]() | 图 2 微滤膜过滤装置示意 Fig. 2 Schematics of experimental apparatus for the microfiltration step |
试验前用Milli-Q去离子水对平板膜进行预压2 h左右,直至获得稳定通量,记录为初始通量J0,过滤水样时每隔10 s记录一次通量Jt,直到过滤结束.
膜污染程度通常可以用膜通量下降情况来表征. 本研究主要考察孔径为0.1 μm的醋酸纤维微滤膜(Millipore,下文简称CA 0.1 μm)过滤各水样时对有机物的去除效果和膜通量J/J0下降的趋势. 1.3.3 试验原水
试验的原水采用位于同济大学校园内的小河三好坞原水(SW)和太湖原水(TW). 其中树脂预处理缓解膜污染的效果试验采用三好坞原水; 而为了突出混凝效果,混凝与树脂联用缓解膜污染的效果试验采用大分子有机物含量更高的太湖原水(见2.2.2节). 2种原水的主要水质指标如表 2所示.
![]() | 表 2 试验原水(三好坞原水和太湖原水)的主要水质指标 Table 2 Water quality objectives of the raw waters (SW and TW) |
混凝剂采用聚合氯化铝,投加量为30mg ·L-1(以Al2O3的含量计). 在5 L的大烧杯里面加入4 L原水,投加混凝剂后以500 r ·min-1的转速搅拌1 min,然后以200 r ·min-1的转速搅拌10 min,再以50 r ·min-1 的转速搅拌10 min,最后沉淀30 min,取上清液进行树脂吸附交换试验. 2 结果与讨论 2.1 不同树脂去除有机物和缓解膜污染的效果
从图 3可以看出,两种树脂出水的膜通量下降情况并无明显差异,膜通量下降的趋势线几乎完全重合. 对比原水膜通量下降曲线可知,两种树脂均能在一定程度上延缓膜污染. 从表 3可知,两种树脂对有机物的去除效果相近,PW16略优于PWA9; CA 0.1 μm微滤膜对有机物有一定的去除效果,过滤树脂出水的有机物去除率低于直接过滤原水,这 是因为树脂出水的有机物浓度较低,且大部分是一些小分子有机物,导致去除率下降. 由此可见,树脂和微滤膜联用对有机物有很好的去除效果.
![]() | 图 3 微滤膜过滤三好坞原水和两种树脂初始出水的通量变化 (PW16和PWA9,0~10 h) Fig. 3 Flux decline during microfiltration of SW and effluents from the two resins (PW16 and PWA9,0-10 h) |
![]() | 表 3 两种树脂(PW16和PWA9)和微滤膜对三好坞原水有机物的去除效果 (0~10 h) Table 3 Removal efficiency of the two resins (PW16 and PWA9) and the microfiltration membrane for organic in SW (0-10 h) |
由于两种树脂对有机物的去除效果相近,仅选用其中一种树脂PWA9来考察连续动态吸附的情况下树脂预处理缓解膜污染的效果. 图 4为连续动态吸附0~30 h内微滤膜过滤三好坞原水及各时段PWA9出水的通量变化图. 从中可以看出,0~10 h树脂出水的膜通量下降程度最小,但随着时间的延续,通量逐渐下降并接近原水的通量.
![]() | 图 4 微滤膜过滤三好坞原水和PWA9出水的通量变化 (0~30 h) Fig. 4 Flux decline during microfiltration of SW and resin PWA9 effluent (0-30 h) PWA9-10为0~10h; PWA9-20为10~20h; PWA9-30为20~30 h |
图 5为连续动态吸附0~100 h内树脂和膜去除有机物的效果. 从图 5(a)可以看出,树脂PWA9对3种有机物指标均有较好的去除效果. DOC的平均去除率为31.08%,高锰酸盐指数的平均去除率为45.79%,UV254的平均去除率为66.98%. 由此可见,树脂对UV254的去除效果最佳,其次为高锰酸盐指数,而DOC最差.
![]() | 图 5 树脂PWA9和微滤膜对三好坞原水有机物的去除效果 (0~100 h) Fig. 5 Removal efficiency of resin PWA9 and microfiltration for organic matters in SW (0-100 h) |
从图 5(b)可以看出,CA 0.1 μm微滤膜对有机物的去除效果均不是很好,DOC的平均去除率为8.29%,UV254的平均去除率为6.21%,而高锰酸盐指数的平均去除率为4.80%. 在过滤的最初阶段,膜对有机物去除效果出现较为明显的增加,随后又下降. 对照树脂去除有机物的情况,可知这期间树脂去除有机物的效果呈下降趋势,因此,树脂预处理与膜过滤对有机物的去除,存在某种协同的作用. 2.2.2 有机物相对分子质量分布
从图 6可知,原水中有机物分布在3个区间,I区间的相对分子质量分布为5.0×106~5.0×104,属大分子,它的TOC略有响应,但UV254却完全没有响应.这表明这类大分子有机物在水中的浓度较低,且多为亲水性组分,被认为是一些对紫外吸收极低的多糖类、 胶体或高分子蛋白类组成[8~10]; Ⅱ区间的相对分子质量分布为1.10×104~2.64×103,属中等分子,虽然TOC响应不甚强烈,但UV254的响应却非常强烈,表明它们主要为紫外吸收极强的腐殖类有机物构成; Ⅲ区间的相对分子质量分布在2.64×103~2.16×102,为小分子,它们的紫外响应较为微弱,但TOC的响应强烈,说明它们主要由亲水性的有机物构成.
![]() | 图 6 三好坞原水、 PWA9树脂出水和微滤膜出水的相对分子质量分布 (0~20 h) Fig. 6 The Mr distribution of SW,resin PWA9 effluent and microfiltration effluent (0-20 h) |
由图 6 (a)和6(b)可知,在最初的0~10 h,树脂对中等分子的TOC去除效果非常显著,对小分子的TOC去除效果良好,对大分子也有一定程度的去除; 而经树脂处理后各分子量区间的UV254响应强度均大为减弱,尤其是中等分子的UV254响应几乎完全消失. 这表明,树脂更易于去除中等分子以及紫外吸收强烈的小分子有机物,如腐殖酸类及其小分子降解产物,而对大分子有机物和非紫外吸收的小分子有机物的去除效果次之.
由图 6 (c)和6(d)可知,在之后的10~20 h,随着通水倍数增加,树脂对中等分子有机物的TOC去除效果依然显著,对大分子的TOC去除有所下降,而对小分子的TOC去除效果明显变差,出水的小分子TOC甚至超过了原水; 而从UV254响应来看,树脂出水中中等分子的UV254响应仍然得以完全去除,小分子的UV254响应和0~10 h相比略有增加,但仍远低于原水.
结合树脂自身特性来看,PWA9为阴离子大孔树脂,其润湿孔径范围在100~500 nm,而水中大分子在0.1~1.0 μm左右,甚至更大[11],故而能进入孔道的大分子有机物有限,树脂对其去除效果一般. 而对于能够进入孔道的中、 小分子有机物,树脂主要通过吸附交换作用去除之. PWA9为阴离子树脂,可交换离子为Cl-和OH-,故而水解后表面带正电荷; 而UV254表征的有机物富含羧基等官能团,水解后表面带负电荷. 由于静电作用,阴离子树脂对UV254类有机物(包括原水中的中等分子有机物和部分小分子有机物)具有更强的吸附交换能力[12,13]. 在处理初期,树脂的交换位充裕,无论是UV254类还是非UV254类有机物,均可得到有效的去除; 随着处理的持续进行,交换位逐渐饱和,中等分子及部分小分子的UV254类有机物在吸附竞争中占优势,将原先吸附在树脂上的小分子非UV254类有机物置换或交换出来,导致出水的小分子TOC增加,甚至超过原水.
有机物相对分子质量分布的这种变化规律与图 5中有机物去除效果的变化相吻合. 树脂去除DOC的效果随处理的持续进行呈下降的趋势,正是由于原先被吸附或交换到树脂中的小分子非UV254类有机物逐渐为UV254类有机物所替代的缘故.
从图 6中微滤膜的表现来看,微滤膜出水的中、 小分子的TOC和UV254响应线几乎一直与树脂出水重合,表明微滤膜对树脂预处理出水中的这部分有机物几乎没有效果. 对于大分子有机物,微滤膜显示出一定程度的去除效果,但随着处理的进行,树脂对大分子有机物的去除效果逐渐变差,相应地,微滤膜对大分子有机物的去除效果有所提高,但这必然导致了更多的大分子有机物在膜表面沉积,从而加重了膜污染,这也同时解释了为何膜通量呈现逐渐下降的趋势. 2.2.3 三维荧光光谱
从图 7(a)可知,原水的荧光响应区域可标为T、 B、 A、 C,蛋白类荧光区B区和T区被认为是蛋白类有机物,响应较为强烈,A区域可视为富里酸类有机物,响应强度次之,C区域为腐殖质类有机物,响应强度最小[14].
![]() | 图 7 三好坞原水的三维荧光光谱及各工艺处理前后水样的三维荧光光谱差值 Fig. 7 EEMs fluorescence spectra of SW and subtraction EEMs fluorescence spectra of waters before and after each process (a)原水; (b)微滤膜直接过滤原水前后的差值; (c)树脂预处理原水前后的差值(0~10 h); (d)微滤膜过滤树脂出水前后的差值(0~10 h) |
由图 7(b)可知,微滤膜直接过滤时,对原水中有荧光响应的有机物去除效果很差,仅去除少量T区和B区的大分子蛋白类物质,因此造成膜污染的有机物主要是一些荧光响应较弱或者没有荧光响应的物质.
由图 7(c)可知,树脂对荧光响应的有机物有很好的去除效果,这与图 6中树脂可非常有效去除UV254类有机物的结果相吻合.
图 7(d)表明,微滤膜过滤树脂预处理后的出水时,去除的有机物仍仅限于T区域和B区域. 结合图 6的有机物相对分子质量分布变化可知,树脂对大分子有机物去除效果较差,未被树脂吸附的大分子有机物为后续的微滤膜所去除,这进一步说明T区域和B区域反映的多为大分子的蛋白类有机物. 2.3 “混凝沉淀+树脂”预处理缓解膜污染的效果
由上述的研究可知,树脂适合去除中、 小分子有机物,但对大分子有机物的去除有限. 混凝广泛应用于膜的预处理,由于它可有效去除大分子有机物,因而可有效缓解膜污染[15, 16]. 然而,混凝去除中、 小分子有机物的效果有限,如果它与树脂联用作为膜的预处理,则不仅有效缓解膜污染,还可有效去除有机物. 2.3.1 膜通量下降情况
采用“混凝沉淀+树脂”作为CA 0.1 μm微滤膜的预处理,并比较微滤膜过滤太湖原水、 混凝沉淀出水和树脂出水的通量变化曲线. 如图 8所示,微滤膜直接过滤太湖原水时,通量下降严重,过滤结束时的通量下降到初始通量的5.3%左右; 过滤混凝沉淀出水时,结束通量为初始的33%,与直接过滤原水相比有明显提升; 但过滤树脂出水时的通量没有得到进一步的提升,这和未与混凝联用时(图 3)略有不同,这种差别的原因在于原先为树脂去除的部分大分子有机物已为混凝所去除.
![]() | 图 8 微滤膜过滤太湖原水、 沉后水及两种树脂(PWA9和PW16)出水的通量变化 (0~10 h) Fig. 8 Flux decline during microfiltration of TW and effluents from sedimentation,resin PWA9 and PW16 (0-10 h) |
表 4表明“混凝沉淀+树脂+微滤膜”组合工艺中,各工艺对高锰酸盐指数的去除效果最佳的为混凝,其次为树脂,最差的为膜过滤; DOC和UV254去除效果最佳的为树脂,其次为混凝,最差的为膜过滤. 从表 4还可以看出,组合工艺对有机物的总去除效果非常明显,对高锰酸盐指数的去除率在75%以上,对DOC的去除率在60%以上,对UV254的去除率在80%以上.
![]() | 表 4 “混凝沉淀+树脂+微滤膜”组合工艺对太湖原水有机物的去除效果 (0~10 h) Table 4 Removal efficiency of integrated process “coagulation-sedimentation-resin PWA9-microfiltration” for organics in TW (0-10 h) |
表 5中列出了0~10 h时段“PWA9树脂+微滤膜”和“混凝沉淀+PWA9树脂+微滤膜”对有机物的去除率,比较这两种组合工艺对有机物的去除效果. 有混凝沉淀时,DOC和高锰酸盐指数的去除率比没有混凝沉淀时要高10%左右,但是对UV254的去除率却要低5%~8%左右,这可能是因为沉后水中含有一些细小的絮体,在进行树脂吸附交换时,这些絮体会包裹在树脂表面,从而影响树脂对UV254的去除.
![]() | 表 5 有无混凝沉淀时组合工艺对太湖原水有机物的去除率 (0~10 h) Table 5 Removal efficiency of integrated process with/without coagulation-sedimentation for organics in TW (0-10 h) |
从图 9可以看出,太湖原水相对分子质量分布的TOC响应主要有2个峰值,一是在6.0×105左右,其响应范围在3.0×106~1.0×105,为大分子; 二是在2.5×103左右,响应范围在1.0×104~2.16×102,为中、 小分子. 相对分子质量分布的UV254响应也有2个峰值,一是在5.0×104左右,二是在4.0×103左右. 与三好坞原水相比,太湖原水在大分子区间的响应明显更为强烈,表明太湖原水的大分子有机物含量明显高于三好坞原水. 由图 9(a)可知,经混凝沉淀处理后,大分子的TOC响应几乎完全消失,2.5×103左右的也有一定程度的减弱,说明混凝沉淀可有效去除大分子有机物,也去除少量的中等分子有机物,这也解释了为何沉后水的通量得到明显改善. 后续的树脂处理发挥了其去除中、 小分子有机物的特点,1.0×104~5.0×103的TOC响应几乎完全消失,而2.5×103左右的得到了进一步的下降. 由图 9(b)可知,对2.5×103左右的UV254类有机物,混凝沉淀仍然表现出较好的去除效果; 而树脂的表现更为出色,这部分的UV254响应几乎完全消失,说明树脂可非常有效地去除中、 小分子的UV254类有机物. 令人注意的是,无论是混凝还是树脂,它们对5.0×104左右的UV254类有机物,几乎没有去除效果.
![]() | 图 9 混凝沉淀和树脂预处理对太湖原水有机物分子量分布变化的影响 (0~10 h) Fig. 9 Effects of coagulation-sedimentation and resin pretreatment on Mr distribution of organics in TW (0-10 h) |
综上所述,混凝主要去除大分子和少量中等分子有机物,而树脂能有效去除中、 小分子有机物,特别是中等分子的有机物. 所以混凝预处理后,膜通量下降得到明显改善; 虽然树脂对缓解膜污染的效果有限,但它可有效去除中、 小分子有机物,从而弥补了混凝的不足. 由此可见,混凝与树脂的联用可发挥它们各自的优势,最大限度地去除有机物. 3 结论
(1)颗粒状大孔阴树脂去除效果最佳的有机物指标为UV254,其次为高锰酸盐指数,最差的为DOC; 由于自身特性,树脂对大分子去除效果有限,对中、 小分子的UV254类有机物优先吸附.
(2)颗粒状大孔阴树脂在连续动态吸附的初期对膜污染有一定程度的缓解效果.
(3)微滤膜仅去除少量大分子蛋白类物质,造成膜污染的有机物基本上是一些荧光响应较弱或者没有荧光响应的物质. (
4)“混凝沉淀+树脂+微滤膜”组合工艺中,混凝主要去除大分子和少量中等分子的有机物,可明显缓解膜污染; 树脂能有效去除中、 小分子有机物,对膜污染的缓解效果有限,但可有效弥补混凝的不足.
(5)“混凝沉淀+树脂+微滤膜”组合工艺对原水中的有机物去除效果显著,其中对高锰酸盐指数的去除率在75%以上,对DOC的去除率在60%以上,对UV254的去除率在80%以上.
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