染料被广泛应用于纺织，造纸、 制革、 涂料和印刷等多个行业，据报道，2010年我国有机染料产量超过1.47×10⁶ t染料^[1]. 染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，它们性质稳定，难降解，色度大，而且许多染料毒性大甚至具有“三致”作用. 随着我国化学工业的快速发展，大约有10%~15%的染料会直接随废水排入环境中，污染现象十分严重. 因此，如何有效去除染料是一个紧迫且重要的全球性问题. 常见的染料废水处理方法主要包括混凝和絮凝法^[2]，化学氧化法^[3]，膜分离法^[4]和吸附法^[5]等. 其中吸附技术因为其易于处理，成本低和效率高等特点，被广泛应用于处理染料废水^[6].

纳米颗粒具有极小的尺寸，高的比表面积和良好的传质效率^[7]，但是纳米材料的分离回收较为困难. 因此需要寻找一种即不产生二次污染又可以在工业规模上分离和回收纳米材料的方法^[8]. 磁性粒子可以有效、 简单地通过外部磁场进行分离回收，特别适合大尺度操作或自动化程序^[9]. 目前，磁性Fe₃O₄纳米材料已被广泛应用于生化制品分离^[10]、 靶向给药^[11]、 催化^[12]和固定化酶的载体^[13]等领域. Fe₃O₄纳米粒子与其他材料复合得到的磁性吸附剂用于去除环境中的目标污染物是非常有前景的.

石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，它具有大的比表面积，良好的电荷传导和热传导^{[14, 15, 16]}，使得在传感器、 吸附剂、 纳米电子器件，太阳能电池，超级电容器和储氢等领域具有应用前景. 氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物，含有大量的羟基、 羧基、 羰基和环氧基等多种含氧官能团，这就可以将金属或金属氧化物修饰在其表面^[17].

本研究的目标是提出一种简单的方法用于制备高效的磁性复合吸附剂去除水中的染料. 采用超声辅助原位沉淀法将Fe₃O₄纳米粒子成功沉积在氧化石墨烯表面，并将该复合材料用作吸附材料去除模拟废水中的亚甲基蓝. 实验考察了初始pH值、 吸附剂用量、 时间和温度等因素对吸附性能的影响. 另外研究了Fe₃O₄/GO对亚甲基蓝的吸附动力学和等温吸附模型，并对吸附材料的回收及再生性能进行了分析，以期为开发新的水处理材料提供参考.

美国石墨(SPl graphite，Bay Carbon，Bay City，MI)，高锰酸钾、 浓硫酸、 双氧水(30%)、 七水合硫酸亚铁、 六水合三氯化铁、 浓氨水、 氢氧化钠、 氯化氢、 亚甲基蓝等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水. 1.2 Fe₃O₄/氧化石墨烯复合材料的制备 采用Hummer法制备氧化石墨^[18]. 量取50 mL已知浓度的氧化石墨超声分散1 h，再加入4.5×10^-4 mol FeCl₃ ·6H₂ O和3.0×10^-4 mol FeSO₄ ·7H₂ O混合均匀后滴入10 mL浓度为12.0 mol ·L^-1的氨水溶液中，在60℃超声条件下反应1 h. 产物洗涤、 烘干备用. 1.3 Fe₃O₄/氧化石墨烯复合材料的表征 采用透射电子显微镜(FEI Tecnai G20)对样品形貌进行了表征； 采用振动样品磁强计(ADE4HF)对样品的磁特性进行了评价. 1.4 Fe₃O₄/氧化石墨烯复合材料的吸附实验 称取0.05 g的Fe₃O₄/GO，加到50 mL一定初始浓度的亚甲基蓝溶液中，采用恒温振荡器于200 r ·min^-1的转速下振荡270 min，吸附温度为313 K. 溶液初始pH值用稀HCl或NaOH溶液调节. 磁分离吸附剂后对吸附后的染料浓度进行测定. 吸附量q_e按下式计算：

在透射电镜下观察超声辅助原位沉淀法合成的Fe₃O₄/GO的形貌和大小. 样品的TEM 形貌如图 1 所示，在氧化石墨烯片层表面修饰着许多的细小颗粒，纳米颗粒彼此间均匀分散且无明显团聚. 这是因为在超声波辐射下，超声空化时可以产生极其高的温度(>5000 K)和压力(>20 MPa)^[19]，这些条件提供了足够的能量使溶液过饱和度增加，加快了成核速度. 同时，在晶核表面产生的高温和气泡降低了晶核和溶液之间的界面自由能，从而抑制晶核的生长. 另外，超声过程中产生的冲击波和微射流可以抑制二次粒子的生长^[20]. 因此该法制备的样品粒径小，有利于提高吸附剂的分散性和吸附性能.

图 1

Fig. 1

图 1 Fe3O4/GO的TEM图 Fig. 1 TEM image of Fe3O4/GO

纳米Fe₃O₄和Fe₃O₄/GO样品的磁滞回归曲线如图 2所示，可以忽略不计的矫顽力和剩磁表明两者均为典型的超顺磁性材料，饱和磁化强度Ms分别为68.8 emu ·g^-1和26.0 emu ·g^-1. 可计算得GO/Fe₃O₄中Fe₃O₄所占质量分数为37.8%. 因此，利用磁场可以将纳米Fe₃O₄/GO快速分离.

图 2

Fig. 2

图 2 Fe3O4/GO和Fe3O4的磁滞回归曲线 Fig. 2 Magnetization curves of Fe3O4/GO MNPs and Fe3O4 MNPs

溶液pH值是影响吸附剂吸附性能的重要因素之一. 不同pH值下，Fe₃O₄/GO对亚甲基蓝的去除率如图 3所示，随着pH值的增加，亚甲基蓝溶液的去除率逐渐增加. 当pH大于6后，去除率的变化趋向稳定，pH在8~9时去除率达到最大. 这是因为在低pH时，多余的H⁺离子与阳离子染料竞争吸附剂的吸附位点，以及高度质子化的吸附剂表面和染料分子之间的静电斥力，导致染料的去除率较低. 在高pH时，有利于阳离子染料与表面带负电的吸附剂之间的吸附^[21]. 结果表明，较宽的pH值范围Fe₃O₄/GO都能高效地吸附亚甲基蓝.

图 3

Fig. 3

图 3 pH对Fe3O4/GO吸附亚甲基蓝的影响 Fig. 3 Effect of solution pH on the MO adsorption by Fe3O4/GO

吸附剂用量对吸附性能的影响如图 4所示，吸附剂的投入量从0.4 g ·L^-1增加至1.2 g ·L^-1，亚甲基蓝的去除率从61.9%上升至99.0%； 而吸附剂对亚甲基蓝的吸附量由119.8 mg ·g^-1降低至66.6 mg ·g^-1，这可能是由于较高的吸附剂的投入量导致活性位点的重叠. 当吸附剂投入量超过1.0 g ·L^-1时，亚甲基蓝的去除率增加缓慢. 而当吸附剂投入量为1.0 g ·L^-1，初始亚甲基蓝的浓度为80 mg ·L^-1时，吸附平衡后上清液中亚甲基蓝的浓度只有1.28 mg ·L^-1. 综合吸附剂对亚甲基蓝的吸附量、 亚甲基蓝的去除率及经济成本，吸附剂投入量优化为1.0 g ·L^-1.

图 4

Fig. 4

图 4 吸附剂用量对Fe3O4/GO吸附亚甲基蓝的影响 Fig. 4 Effect of adsorbent dose on the MO adsorption by Fe3O4/GO

实验研究了时间对Fe₃O₄/GO吸附染料亚甲基蓝的影响情况. 由图 5可知，亚甲基蓝的初始浓度为40 mg ·L^-1和80 mg ·L^-1时，吸附剂对亚甲基蓝的去除率都在前25 min迅速增加，到180 min后达到平衡，去除率分别到98.7%和98.4%. 这说明达到吸附/解吸平衡所需的时间约为180 min. 结果表明，吸附剂吸附染料的速度比较快，这应该是由于以下两个原因：①表面带负电荷GO和阳离子染料亚甲基蓝之间的静电引力； ②亚甲基蓝分子和GO的芳香环之间的π—π作用^[22].

图 5

Fig. 5

图 5 时间对Fe3O4/GO吸附亚甲基蓝的影响 Fig. 5 Effect of contact time on the MO adsorption by Fe3O4/GO

动力学数据采用准一级动力学模型和准二级动力学模型来拟合，准一级和准二级动力学模型对线性表达式分别见公式(2)和(3)^[23].

表 1为分别采用准一级和准二级动力学模型对Fe₃O₄/GO吸附亚甲基蓝的拟合结果，准二级动力学模型的线性相关系数R2≥0.999，而且理论平衡吸附量qe,cal与实验所得的平衡吸附量qe,exp有较好的吻合. 因此该磁性纳米材料对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学模型.

表 1(Table 1)

表 1 Fe3O4/GO吸附亚甲基蓝的动力学参数值 Table 1 Kinetics parameters of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model for the MO adsorption on Fe3O4/GO 浓度/mg·L-1 qe,exp/mg·g-1 准一级动力学模型 准二级动力学模型 k1×10-2/min-1 qe,calc/mg·g-1 R2 k2×10-3/g·(mg·min)-1 qe,calc/mg·g-1 R2 40 41.7 1.39 6.31 0.726 7.91 42.0 1 80 80.0 1.78 30.6 0.931 1.00 81.3 0.999

表 1 Fe3O4/GO吸附亚甲基蓝的动力学参数值 Table 1 Kinetics parameters of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model for the MO adsorption on Fe3O4/GO

亚甲基蓝在固体颗粒上的吸附动力学受以下3个步骤控制：①边界层扩散，②固体颗粒表面的亚甲基蓝吸附以及③内扩散^[24]. 内扩散模型如式(4)所示：

图 6

Fig. 6

图 6 Fe3O4/GO吸附不同初始浓度亚甲基蓝的qt-t0.5曲线 Fig. 6 Plots of qt-t0.5 for the adsorption of MO on Fe3O4/GO with different initial concentrations

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型研究Fe₃O₄/GO吸附亚甲基蓝的吸附行为. Langmuir等温模型假设单分子层覆盖在吸附剂表面，吸附质在固体表面有相同的作用力且相互不发生作用，其表达式如下所示^[25]：

Freundlich等温模型基于异相表面上的多层吸附，如式(5)所示^[25]：

在293、 313、 333 K不同温度下，等温模型的拟合结果列于表 2. 结果表明，采用Langmuir等温方程拟合后的线性相关系数为0.984~0.995，高于采用Freundlich等温方程拟合的线性相关系数. 说明该吸附过程更符合Langmuir方程所描述的单分子层的均匀吸附. 在293、 313、 333 K不同温度下，采用Langmuir等温吸附模型计算出的Fe₃O₄/GO饱和吸附量分别为186.6、 196.5、 206.2 mg ·g^-1. 随着温度的升高，吸附量也随之变大，这说明吸附剂吸附亚甲基蓝的过程是一个吸热过程. Freundlich方程的吸附指数n值均大于1，说明Fe₃O₄/GO对亚甲基蓝的吸附很容易进行，且属于有利于吸附.

表 2(Table 2)

表 2 Fe3O4/GO对水中亚甲基蓝Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数值 Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the MO adsorption on Fe3O4/GO 温度/K Langmuir模型 Freundlich模型 qmax/mg·g-1 b/L·mg-1 R2 KF/mg·g-1 n R2 293 186.6 0.481 0.995 57.48 3.98 0.744 313 196.5 0.701 0.983 75.56 5.26 0.863 333 206.2 0.982 0.984 77.11 4.43 0.720

表 2 Fe3O4/GO对水中亚甲基蓝Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数值 Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the MO adsorption on Fe3O4/GO

吸附过程中的热力学参数如吉布斯自由能(ΔG^θ)、 焓变(ΔH^θ)和熵变(ΔS^θ)可以由以下公式计算得出^[7,25]：

表 3(Table 3)

表 3 Fe3O4/GO吸附水中亚甲基蓝的热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters of the MO adsorption on Fe3O4/GO at different temperatures 温度/K b/L·mg-1 ΔGθ/KJ·mol-1 ΔSθ/J·(mol·K)-1 ΔHθ/KJ·mol-1 293 0.481 -29.49 313 0.701 -32.48 149.98 14.49 333 0.982 -35.49

表 3 Fe3O4/GO吸附水中亚甲基蓝的热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters of the MO adsorption on Fe3O4/GO at different temperatures

氧化石墨烯吸附性能优良，而磁性纳米材料可以简单地通过外部磁场进行分离回收以便再生利用，因此本研究在保证一定吸附效果的前提下引入纳米Fe₃O₄. 研究报道纳米Fe₃O₄和氧化石墨烯均可以活化过氧化氢产生可以催化降解染料的氧化物种^[20,26]，本研究使用0.10 mmol ·L^-1的过氧化氢对Fe₃O₄/GO进行解吸后，再在313 K进行吸附实验. 吸附剂经过一次、 二次、 三次再生后，饱和吸附量为原来的89.0%、 84.2%和79.6%，更有效的再生方式在逐步探索过程中. 另外吸附剂的稳定性在实际应用中是至关重要的，笔者测定了吸附剂再生后使用过程中溶出铁的情况，采用火焰原子吸收光谱法未检测到铁的溶出，这说明磁性Fe₃O₄/GO复合物的稳定性较高，这与相关报道的结果相一致^[27]. 结果表明所合成的磁性吸附剂Fe₃O₄/GO可以回收、 再生并重复利用. 3 结论

(1)采用超声辅助共沉淀法在氧化石墨烯表面原位沉淀Fe₃O₄纳米粒子，制备了Fe₃O₄/GO复合材料，其可以作为吸附材料用于去除染料废水中的亚甲基蓝.

(2)在较宽的pH值范围，Fe₃O₄/GO都能高效快速地吸附亚甲基蓝. 磁性Fe₃O₄/GO吸附亚甲基蓝为自发的吸热过程，吸附动力学数据和等温吸附数据分别符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温模型.

(3)再生实验表明，所合成的磁性吸附剂可以有效地分离回收、 再生并重复利用，三次再生后的饱和吸附量为原来的79.6%.