环境科学  2014, Vol. 35 Issue (5): 1798-1803   PDF    
引用本文
彭一茱, 赵小蓉, 贾漫珂, 周薇, 黄应平. 溴氧化铋可见光催化降解高效氯氰菊酯的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1798-1803.
PENG Yi-zhu, ZHAO Xiao-rong, JIA Man-ke, ZHOU Wei, HUANG Ying-ping. BiOBr Promoted the Photocatalytic Degradation of Beta-cypermethrin Under Visible Light[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1798-1803.
溴氧化铋可见光催化降解高效氯氰菊酯的研究
彭一茱1,2, 赵小蓉1,2, 贾漫珂1,2, 周薇1,2, 黄应平1,2     
1. 三峡大学三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,宜昌 443002;
2. 三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,宜昌 443002
收稿日期: 2013-9-14; 修订日期: 2013-11-26.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21307073，21207079，21177072）；湖北省新世纪人才入选人员优先资助项目（201203）；三峡大学研究生科研创新基金项目（2012CX083）；中国科学院生态环境研究中心开放基金项目（KF2011-7）
作者简介：彭一茱(1989~ ),女,硕士研究生,主要研究方向为环境催化及污染控制,E-mail:peng304_19@163.com
通讯联系人,E-mail:chem_ctgu@126.com
摘要：在可见光（λ≥420 nm）照射下，利用溴氧化铋（bismuth oxide bromide，BiOBr）作为光催化剂降解农药高效氯氰菊酯（beta-cypermethrin，beta-CP），采用气相色谱仪跟踪检测beta-CP降解过程中的变化，研究了BiOBr在可见光照条件下催化降解beta-CP的特性；同时，探讨了介质pH条件和催化剂用量对其光催化降解效果的影响；采用化学需氧量（COD）测定仪测定了beta-CP光催化体系深度矿化氧化的效果. 结果表明，在可见光激发下BiOBr能有效降解农药beta-CP，在实验条件下光催化反应10 h后，beta-CP的降解率达到94.68%；随着催化剂用量和pH的增大，beta-CP的降解速率在不断加快；光催化反应36 h，Vis/BiOBr/beta-CP体系的COD去除率达67.99%. 利用对苯二甲酸荧光法和过氧化物酶催化氧化方法跟踪测定光催化过程中氧化物种的变化，结果表明其光催化反应机制涉及·OH氧化过程.
关键词： 可见光     溴氧化铋     高效氯氰菊酯     光催化     降解    
BiOBr Promoted the Photocatalytic Degradation of Beta-cypermethrin Under Visible Light
PENG Yi-zhu1,2, ZHAO Xiao-rong1,2, JIA Man-ke1,2, ZHOU Wei1,2, HUANG Ying-ping1,2     
1. Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Hubei Province, China Three Gorges University, Yichang 443002, China;
2. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, China Three Gorges University, Yichang 443002, China
Abstract: As a visible light photocatalyst, bismuth oxide bromide (BiOBr) was used to catalyze the degradation of beta-cypermethrin (beta-CP). The photocatalytic degradation of beta-CP was studied with gas chromatography. The effects of pH and catalyst dose on the photocatalytic degradation efficiency were discussed. The oxidization and mineralization of beta-CP were detected by chemical oxygen demand (COD) analyzer. The results showed that beta-CP could be effectively degraded under visible light irradiation using BiOBr as the catalyst. At given experimental conditions, the degradation rate of beta-CP reached 94.68% after 10 h and the COD removal rate reached 67.99% after 36 h. With the increase of catalyst dose and pH value, the degradation rate was improved. The photocatalytic oxidation species was determined by peroxidase method and terephthalic acid fluorescence method. These results suggested that the photocatalytic degradation process mainly referred to hydroxyl radical (·OH) mechanism.
Key words: visible light     bismuth oxide bromide (BiOBr)     beta-cypermethrin (beta-CP)     photocatalysis     degradation    

高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin，beta-CP)属于合成拟除虫菊酯杀虫剂，由母体化合物氯氰菊酯的4个活跃立体异构体组成[1]. 合成拟除虫菊酯比有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类杀虫剂更有效[1]，并且其效力是普通氯氰菊酯的两倍多[2]，因此被广泛应用于农业来控制害虫，约占全世界四分之一的杀虫剂市场[3]. 然而，beta-CP施用后，仅有小部分发挥了除虫效力，大部分残余农药则是附着在作物本体或扩散到附近的土壤、 水等环境中，造成环境污染. beta-CP对鱼类[4,5]和蜜蜂[6]都表现出较高的毒性，对人体也具有较大的危害，如急性毒性和神经毒性等[7,8].

现有报道对水环境中beta-CP降解方法的研究大多为生物方法[3, 9, 10, 11, 12]，虽然其降解效果显著，但是降解周期过长[13]. 以Fenton和TiO2为代表的高级氧化技术来降解环境中的有毒有机污染物得到了很好的发展，利用高级氧化技术来降解beta-CP的报道大多集中在Fenton处理技术[14,15]和以传统的TiO[16]2或改性后的TiO[2,17]2作为光催化剂的光催化降解技术. 利用Fenton处理技术来降解有机污染物的效率快、 矿化程度高，但是其条件苛刻、 应用成本高，难以应用于实际. 虽然TiO2具有无二次污染、 氧化能力强、 稳定和廉价等优点，但是对太阳能的利用率低，而且只能在紫外光的照射下发挥催化效应. BiOBr作为一种新型催化剂，在紫外光区和可见光区同时都有较好的响应[18]，BiOBr以其独特的电子结构、 良好的光性能和催化性能，较好地克服了以TiO2为代表的第一代光催化剂的太阳能利用率和量子产率低的缺陷，在光催化降解污染物方面有较大的潜在应用价值，因此被广泛地用来降解如微囊藻毒素[19]和四溴双酚A[20]等有毒有机污染物，具有良好的应用前景.

本研究在可见光照射(λ≥ 420 nm)下，利用气相色谱(GC)[21]对BiOBr可见光降解beta-CP的光催化过程进行跟踪检测，并测定降解过程中化学需氧量(COD)的变化，分析了农药beta-CP的光催化降解特性. 利用对苯二甲酸荧光法和过氧化物酶催化氧化方法分别跟踪测定体系中的H2 O2和 ·OH，定量测定光催化过程中氧化物种的变化，初步探讨了BiOBr光催化氧化降解beta-CP的机制.

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

仪器：Varian GC-450气相色谱仪(美国，Varian)； XPA系列光反应器(南京胥江机电厂)； FE 20 pH计(上海梅特勒托利多仪器有限公司)； Lambda 25紫外-可见光分光光度计(美国，PE)； COD测定仪(德国，Lovibond)； F-4500荧光仪(日本，Hitachi).

试剂：高效氯氰菊酯(乳油，有效成分4.5%)； BiOBr参照专利(ZL 2010 10141878.9)[22]制备； 0.1%辣根过氧化物酶(POD)； 1.0% N, N-二乙基对苯二胺硫酸盐(DPD)； pH=6.8的磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液； 正己烷(色谱纯)； 实验用水均为二次蒸馏水.

1.2 实验过程
1.2.1 光催化降解高效氯氰菊酯

在光反应管中加入浓度为4.5 mg ·L-1的beta-CP水溶液(取0.1 mL beta-CP乳油用二级蒸馏水定量稀释至1000 mL)和0.5 g ·L-1 BiOBr催化剂，置于暗室内搅拌(转速400 r ·min-1)2 h达到吸附平衡，然后在400 W的金卤灯照射下进行光催化降解，使用滤光片滤去420 nm以下的光，确保反应在可见光(λ≥ 420 nm)照射下进行，光功率密度为22.9 mW ·m-2. 按照一定的时间间隔取样，样品经离心分离后取上清液进行样品前处理，供GC分析. 实验均平行重复3次，且误差均在±5%之内.

1.2.2 高效氯氰菊酯的分析检测

样品前处理：取1 mL样品和1 mL正己烷于离心管中，在漩涡混合仪上振荡30 s，静置15 min，待分层后收集有机相于氮吹管中，样品萃取3次. 将3次收集的有机相氮吹至1 mL，待测. GC条件：色谱柱为VF-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛细管柱； 载气为高纯N2(≥99.999%)； 进样口温度250℃，分流进样，分流比为10 ∶1，载气流速1.0 mL ·min-1； 程序升温为初始温度150℃，保持0.5 min，再以20℃ ·min-1升至300℃，保持7 min； 检测器为ECD，温度为300℃； 进样量1 μL. 采用外标法定量，样品均以4个异构体的峰面积之和(用S表示)进行计算.

1.2.3 光催化降解高效氯氰菊酯过程中COD的变化分析

4.5 mg ·L-1高效氯氰菊酯水溶液在BiOBr用量为0.5 g ·L-1的条件进行光催化降解实验，并于一定时间间隔取样. 参照 HJ/T 399-2007，测定反应过程中化学需氧量(COD)变化.

1.2.4 反应过程中氧化物种的跟踪测定

羟基自由基( ·OH)的测定[23]：在5 mL EP管中，加入1 mL 5.0×10-4 mol ·L-1对苯二甲酸溶液，并依次加入1 mL不同时间光催化反应和暗反应的试液，离心后采用F-4500荧光仪在λex=315 nm，λem=425 nm处，狭缝为10 nm测定 ·OH的强度. 所测得的相对荧光强度ΔF为产生 ·OH的相对含量.

H2 O2的测定[24]：分别取1 mL反应液于10 mL比色管中，依次加入20 μL质量分数为0.1%的POD溶液、 1 mL pH=6.8的KH2PO4-NaOH缓冲溶液和150 μL质量分数为1.0%的DPD溶液，定容至5 mL，摇匀后离心. 空白样作参比，10 min后，用紫外-可见分光光度计测定溶液在510 nm处的吸光度，根据标准曲线换算为H2 O2浓度.

2 结果与讨论
2.1 可见光条件下光催化降解beta-CP

图 1为Vis/BiOBr/beta-CP体系光催化降解过程中反应物及产物的气相色谱图. 从中可知，随着光催化时间的延长，色谱图中的beta-CP特征峰(1,2,3,4)明显降低. 这表明，beta-CP得到了有效的降解.

图 1 Beta-CP光催化降解的气相色谱图 Fig. 1 Gas chromatograms of beta-CP during the photocatalytic degradation

以BiOBr为光催化剂在可见光下对beta-CP进行降解，不同条件下所得降解动力学曲线如图 2所示. Beta-CP在可见光下稳定性较好，几乎不发生光解(曲线a). 在暗反应条件下，BiOBr对beta-CP吸附量为1.58 mg ·g-1 (曲线b). 在达到吸附平衡后，经过600 min的可见光照射beta-CP的降解效率达94.68%(曲线c)，beta-CP的光催化降解为表观一级动力学过程，可以用Langmuir-Hinshelwood模型来描述，反应动力学常数为k=0.027 min-1. 这表明，在可见光照射下BiOBr能有效地光催化降解beta-CP.

图 2 Beta-CP的降解动力学曲线 Fig. 2 Degradation kinetics curve of beta-CP [beta-CP]=4.5 mg ·L-1； [BiOBr]=0.5 g ·L-1； pH=6.34 a.Vis/beta-CP； b.dark/BiOBr/beta-CP； c.Vis/BiOBr/beta-CP

2.2 催化剂用量对beta-CP降解的影响

在可见光照射下，催化剂BiOBr用量对beta-CP降解效率的影响见图 3. 从中可见，在实验条件范围内(催化剂用量0.5~3.0 g ·L-1)，随着催化剂投加量的增加，beta-CP降解反应动力学常数k从0.004 min-1增大到0.190 min-1. 以上表明，在一定条件下，可以通过增加催化剂用量加速beta-CP的降解.

图 3 催化剂用量对beta-CP光催化降解的影响 Fig. 3 Effect of BiOBr dose on the degradation of beta-CP [beta-CP]=4.5 mg ·L-1； pH=6.34 a. 0.5 g ·L-1； b. 1.0 g ·L-1； c. 1.5 g ·L-1； d. 2.0 g ·L-1； e. 3.0 g ·L-1
2.3 不同pH条件下对beta-CP光催化降解的影响

图 4为不同pH值条件对Vis/BiOBr/beta-CP体系光催化降解和Vis/beta-CP体系光解的影响. 对Vis/BiOBr/beta-CP体系，用HNO3和NaOH调节beta-CP水溶液的pH值到2.87、 4.47、 6.34、 8.72、 10.34，光催化降解300 min后其降解效率分别为65.78%、 58.15%、 21.37%、 11.02%和2.61%； 在相同反应时间下，对Vis/beta-CP体系，调节pH为2.87、 4.47、 6.34、 8.72、 10.34，其beta-CP光解率分别达2.53%、 3.93%、 8.30%、 55.80%、 62.80%，表明beta-CP在酸性条件下相对稳定[25]； 溶液的pH值对beta-CP的光催化降解有较大影响. 本研究比较了两个体系光催化降解与光解情况的差值(用Δ表示)，见表 1. 从中可知，在pH值为6.34的情况下Δ3=70.33%，差值最大，光催化降解效率最高. 一般水体pH值都近中性条件，并且在中性条件下光催化降解效率最高，后续实验条件pH选择6.34.

图 4 不同pH介质对高效氯氰菊酯降解的影响 Fig. 4 Effect of pH on the degradation of beta-cypermethrin [beta-CP]=4.5 mg ·L-1； [BiOBr]=1 g ·L-1 a. Vis/BiOBr/beta-CP； b. Vis/beta-CP
表 1 在不同pH介质中Vis/BiOBr/beta-CP体系和Vis/beta-CP体系的降解效率差值(Δ)的比较 Table 1 Comparison of the degradation efficiency differentials (Δ) in the systems of Vis/BiOBr/beta-CP and Vis/beta-CP at different pH values

2.4 高效氯氰菊酯光催化降解过程中氧化物种的测定

本研究中通过采用对苯二甲酸荧光法和过氧化物酶催化氧化方法跟踪监测了光催化过程中H2 O2和 ·OH的变化来探讨其降解机制. 图 5(a)为Dark/BiOBr/beta-CP和Vis/BiOBr/beta-CP水相体系光催化降解过程中H2 O2浓度的变化情况. 从中可知，在Dark/BiOBr/beta-CP体系中，基本没有H2 O2产生； 而在Vis/BiOBr/beta-CP反应体系光催化反应过程中产生了H2 O2.

在实验条件下，H2 O2的浓度随着反应时间的延长而增大，在120 min时H2 O2浓度达到最大值； 而后随着光照时间的延长，随着部分H2 O2被消耗及beta-CP逐步被降解，H2 O2浓度逐渐下降. 光催化体系中H2 O2生成的动力学曲线表明，H2 O2是一个中间产物，在可见光的照射下它会进一步分解成为更活泼的活性氧自由基，使beta-CP的降解更为彻底.

图 5(b)为Dark/BiOBr/beta-CP和Vis/BiOBr/beta-CP水相体系光催化降解过程中 ·OH浓度的变化. 从中可知，在有BiOBr和可见光照射的条件下，随着光催化反应的不断进行，·OH不断生成，在90 min时 ·OH产生量最大，之后呈下降趋势.

通过对上述beta-CP光催化降解过程中氧化物种的跟踪监测和分析可知，可见光照射下，BiOBr被光激发产生空穴-电子对，由于BiOBr特殊的导带价带结构，其价带上的空穴不能氧化水[18]，而是通过导带上的电子与溶解氧发生反应生成超氧自由基，进而被电子还原成H2 O2，最后H2 O2分解形成 ·OH，与吸附在BiOBr表面的beta-CP发生反应达到降解目的.

图 5 高效氯氰菊酯光催化降解过程中H2 O2和 ·OH的变化 Fig. 5 Change of H2 O2 and ·OH during the beta-cypermethrin degradation [beta-CP]=4.5 mg ·L-1； [BiOBr]=0.5 g ·L-1； pH=6.34
2.5 高效氯氰菊酯的深度矿化(氧化)

COD的变化值可以直接反映体系中底物的矿化氧化程度. 图 6为Dark/BiOBr/beta-CP和Vis/BiOBr/beta-CP体系COD的变化情况. 从中可知，在达到吸附平衡后，暗反应体系的COD变化不明显. 而可见光条件下，反应36 h后COD去除率达67.99%. 这进一步表明，BiOBr对beta-CP有良好的矿化氧化效果.

图 6 高效氯氰菊酯光催化降解过程中COD的变化 Fig. 6 COD removal during the degradation of beta-cypermethrin [beta-CP]=4.5 mg ·L-1； [BiOBr]=1.0 g ·L-1； pH=6.34
3 结论

本研究分析了BiOBr在可见光下光催化降解beta-CP的特性，探讨了介质pH条件和催化剂用量的影响，随着催化剂用量和pH的增大，beta-CP的降解速率不断加快. 通过跟踪测定beta-CP光催化降解过程中的COD值，表明在可见光照射下BiOBr能有效地深度氧化beta-CP； 同时跟踪测定了氧化物种的变化，表明降解过程涉及到 ·OH的高效氧化作用.

参考文献
[1] Zhang C, Jia L, Yan C Y, et al. Biodegradation of beta-cypermethrin by two Serratia spp. with different cell surface hydrophobicity [J]. Bioresource Technology, 2010, 101 (10): 3423-3429.
[2] Yao B H, Wang L M, Wang C, et al. Preparation and performances of RuO2/TiO2 films photocatalyst supported on float pearls [J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2007, 20 (6): 789-795.
[3] Chen S H, Hu M Y, Liu J J, et al. Biodegradation of beta-cypermethrin and 3-phenoxybenzoic acid by a novel Ochrobactrum lupini DG-S-01 [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187 (1-3): 433-440.
[4] Bradbury S P, Coast J R. Toxicokinetics and toxicodynamics of pyrethroid insecticides in fish [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1989, 8 (5): 373-380.
[5] Saha S, Kaviraj A. Acute toxicity of synthetic pyrethroid cypermethrin to some freshwater organisms [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2008, 80 (1): 49-52.
[6] 董学兴, 杨家新, 吕林兰, 等. 环境激素氯氰菊酯对萼花臂尾轮虫繁殖的影响 [J]. 环境科学, 2012, 33 (9): 3266-3271.
[7] Garey J, Wolff M S. Estrogenic and antiprogestagenic activities of pyrethroid insecticides [J]. Biochemical and Biophysical Research Communications, 1998, 251 (3): 855-859.
[8] Shafer T J, Meyer D A, Crofton K M. Developmental neurotoxicity of pyrethroid insecticides: critical review and future research needs [J]. Environmental Health Perspectives, 2005, 113 (2): 123-136.
[9] 廖敏, 马爱丽, 谢晓梅. 缺陷假单胞菌M5R14粗酶液降解拟除虫菊酯类农药特性初探 [J]. 环境科学, 2011, 32 (6): 1793-1798.
[10] Zhang C, Wang S H, Yan Y C. Isomerization and biodegradation of beta-cypermethrin by Pseudomonas aeruginosa CH7 with biosurfactant production [J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (14): 7139-7146.
[11] Yu F B, Shan S D, Luo L P, et al. Isolation and characterization of a Sphingomonas sp. strain F-7 degrading fenvalerate and its use in bioremediation of contaminated soil [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part B, 2013, 48 (3): 198-207.
[12] 段晓芹, 郑金伟, 张隽, 等. 3-PBA降解菌BA3的降解特性及基因工程菌构建 [J]. 环境科学, 2011, 32 (1): 240-246.
[13] Ma Y, Chen L S, Qiu J G. Biodegradation of beta-cypermethrin by a novel Azoarcus indigens strain HZ5 [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part B: Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Waters, 2013, 48 (10): 851-859.
[14] Affam A C, Kutty S R M, Chaudhuri M. Solar photo-fenton induced degradation of combined chlorpyrifos, cypermethrin and chlorothalonil pesticides in aqueous solution [J]. World Academy of Science, Engineering and Technology, 2012, 62 : 82-88.
[15] Colombo R, Ferreira T C R, Alves S A, et al. Application of the response surface and desirability design to the Lambda-cyhalothrin degradation using photo-Fenton reaction [J]. Journal of Environmental Management, 2013, 118 : 32-39.
[16] Yu B B, Zeng J B, Gong L F, et al. Investigation of the photocatalytic degradation of organochlorine pesticides on a nano-TiO2 coated film [J]. Talanta, 2007, 72 (5): 1667-1674.
[17] 姚秉华, 郑怀礼, 杨丽芹, 等. CdS/TiO2/漂珠复合光催化剂制备及其降解高效氯氰菊酯研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 27 (5): 1010-1014.
[18] Fang Y F, Ma W H, Huang Y P, et al. Exploring the reactivity of multicomponent photocatalysts: insight into the complex valence band of BiOBr [J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19 (9): 3224-3229.
[19] Fang Y F, Huang Y P, Yang J, et al. Unique ability of BiOBr to decarboxylate D-GLU and D-MeAsp in the photocatalytic degradation of microcystin-LR in water [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45 (4): 1593-1600.
[20] Xu J, Meng W, Zhang Y, et al. Photocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A by mesoporous BiOBr: Efficacy, products and pathway [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 107 (3-4): 355-362.
[21] Alder L, Greulich K, Kempe G, et al. Residue analysis of 500 high priority pesticides: better by GC-MS or LC-MS/MS? [J]Mass Spectrometry Reviews, 2006, 25 (6): 838-865.
[22] 方艳芬, 程根伟, 鲁旭阳, 等. 一种溴氧化铋光催化剂的制备方法 [P]. 中国专利. ZL 2010 10141878. 9.
[23] 陈冠华, 田益玲, 杨更亮, 等. 荧光分光光度法测定中药对羟自由基的清除率 [J]. 光谱学与光谱分析, 2002, 22 (4): 634-636.
[24] Huang Y P, Li J, Ma W H, et al. Efficient H2 O2 oxidation of organic pollutants catalyzed by supported iron sulfophenylporphyrin under visible light irradiation [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (22): 7263-7270.
[25] 夏会龙, 陈宗懋. 氯氰菊酯和马拉硫磷农药的水解动力学研究 [J]. 农业环境保护, 1989, 8 (5): 1-3.