地下水中常见离子对纳米零价铁除Se（Ⅳ）动力学的影响

引用本文

杨文君, 郭迎庆, 杜尔登. 地下水中常见离子对纳米零价铁除Se（Ⅳ）动力学的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1793-1797. 复制到剪切板

YANG Wen-jun, GUO Ying-qing, DU Er-deng. Dynamic Effects of Commonly Co-Existing Anions on the Removal of Selenite from Groundwater by Nanoscale Zero-Valent Iron[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1793-1797. 复制到剪切板

地下水中常见离子对纳米零价铁除Se（Ⅳ）动力学的影响

杨文君, 郭迎庆 , 杜尔登

常州大学环境与安全工程学院,常州 213164

收稿日期: 2013-7-31; 修订日期: 2013-12-6.

基金项目：国家自然科学基金项目（21277095）

作者简介：杨文君(1987~),女,硕士研究生,主要研究方向为水体中硒污染处理技术, E-mail:ideywj@126.com

通讯联系人,E-mail:water8820@163.com

摘要：采用间歇实验对纳米零价铁（nZVI）除四价硒（Se（Ⅳ））进行实验性研究，考察了地下水中共存离子对nZVI除Se（Ⅳ）动力学的影响. 结果表明，在厌氧条件下，当nZVI投加量为0.1 g·L^-1，Se（Ⅳ）浓度为100 μmol·L^-1，NaCl浓度为0.01 mol·L^-1，pH=7.0，T=25℃±1℃时，投加CO₃^2-或SO₄^2-浓度为1 mmol·L^-1、腐殖酸（humic acid，HA）为5 mg·L^-1时，明显抑制了Se（Ⅳ）的去除. 投加0.5 mmol·L^-1 Ca²⁺或Mg²⁺时，对除Se（Ⅳ）影响不大；而Ca²⁺（3 mmol·L^-1）、Mg²⁺（3 mmol·L^-1）时，Se（Ⅳ）的去除效率明显下降. 未加共存离子时，Se（Ⅳ）在20 min时基本去除完，共存离子存在的情况下，nZVI对Se（Ⅳ）的去除率在30 min时达到100%. 反应过程中二价铁（Fe²⁺）随着Se（Ⅳ）的去除趋于平稳. ORP 在反应过程中快速从正值下降至负值，由此说明nZVI除Se（Ⅳ）的过程发生了还原反应.

关键词：厌氧纳米零价铁地下水吸附还原共存离子

Dynamic Effects of Commonly Co-Existing Anions on the Removal of Selenite from Groundwater by Nanoscale Zero-Valent Iron

YANG Wen-jun, GUO Ying-qing , DU Er-deng

School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China

Abstract: Batch experiments are used to research selenite removal from groundwater by nanoscale zero-valent iron (nZVI), and dynamic effects of commonly co-existing anions on the removal of selenite are also investigated. The results showed that under anoxic conditions,when nZVI dose was 0.1 g·L^-1, the concentration of Se(Ⅳ)/sodium chloride was 100 μmol·L^-1/0.01mol·L^-1, pH=7.0,T=25℃±1℃,auto-adding 1 mmol·L^-1 CO^2- ₃ or SO₄^2-, 5 mg·L^-1 humic acid (HA), the removals of Se(Ⅳ) were obviously inhibited. The weak effect on the removal of Se(Ⅳ) was observed when added 0.5 mmol·L^-1 Ca²⁺ or Mg²⁺,while concentrations of Ca²⁺ and Mg²⁺ were 3 mmol·L^-1 and 3 mmol·L^-1 respectively, removal efficiency of Se(Ⅳ) were evidently decreased. Without co-existing ions, Se(Ⅳ) were totally removed in 20 min, while with co-existing ions, removal efficiency of Se(Ⅳ) were achieved 100% in 30 min. Bivalent iron tended to stationary with the remove of Se(Ⅳ) in reaction processes. ORP rapidly decreased from positive to negative in the process of reaction, which illustrated the process of remove Se(Ⅳ) by nZVI was the reduction reaction.

Key words: anoxic conditions nano-zero valent iron groundwater adstoption and reduction co-existing anions

硒是人体内必需的微量元素之一，人体缺硒会导致心脏疾病、免疫系统功能脆弱等，而硒过量则会对人体有伤害. 过去20年里人类一直致力于研究从被硒污染的水体中除硒，除硒方法通常包括吸附法，还原法等，虽有研究者对这些技术进行了研究和探索，但要实现对硒污染水的经济、高效处理依然是一个亟待解决的问题. 随着城市化的发展，硒污染水体的现象越来越严重，硒超标的水体也将日趋增多，再加之我国水资源的匮乏，使得开发利用水资源特别是对于含硒量高的水源进行处理势在必行.

水体中的硒主要有两个方面的来源：一是个别水体流经硒含量高的地层，从而造成地下水或泉水硒的超标；二是含硒工业废水的排放，这也是水体中硒的主要来源^[1]. 一般在天然水中有六价硒[Se(Ⅵ)]、四价硒[Se(Ⅳ)]存在，含量大多数在1 μg ·L^-1以下，但是流经富含硒的地层会导致水体中的硒含量严重超标，高达几百μg ·L^-1. 含硒废水主要来自冶炼含硒的金属矿石、炼油、制造硫酸等行业^[2].

在自然界中按硒的结合形态分为无机硒和有机硒. H₂ Se有毒且不稳定，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒，在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀^[3]. 在硒超标的原水中，硒主要是以无机的硒酸根离子[SeO^2-₄,Se(Ⅵ)]和亚硒酸根离子[SeO^2-₃,Se(Ⅳ)]形式存在，通常SeO^2-₃比SeO^2-₄更为普遍. 在多数情况下，硒是以这两种离子形式共存. 地下水中的硒主要有Se(Ⅳ)、 Se(Ⅵ)以及有机硒这几种形态，其中以Se(Ⅳ)、 Se(Ⅵ)为主. 废水中的硒以硒酸盐、亚硒酸盐、硒化物、单质硒等形式存在，含量为几十至数百μg ·L^-1.

Se(0)是固体而Se(-Ⅱ)易与共存的金属离子形成沉淀，易从水中分离，因此去除水中Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)的最重要的方法之一就是还原法，即利用还原剂把Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)还原为Se(0)或Se(-Ⅱ)然后从水中分离出去. 纳米零价铁不仅具有零价铁的特性，且具有更大的比表面积，其活性中心随表面积的增大而增多，利用nZVI颗粒特有的表面效应和小尺寸效应，可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率^[4]. 一些研究表明，纳米铁能有效去除环境中许多常规化学方法或微生物难以降解的污染物^[5]. 近年来，国内外一些研究者利用nZVI处理水中各种氯代有机物^[6,7]、重金属等进行处理，取得了较好的效果. Zhang等^[8]研究了在Cl^-、 NO^-₃、 HCO^-₃、 PO^3-₄等离子对零价铁除Se(Ⅵ)的影响，该研究表明，不同浓度的共存离子对硒的去除影响不同. 由此可见，不同共存离子对零价铁的除污效果有很大影响，因此研究不同离子对纳米零价铁活性的影响非常重要.

地下水环境中往往存在某些不同的离子，它们的相互作用极易生成沉淀物，覆盖零价铁表面活性位点，阻碍反应进行. 鉴于此，本研究选取地下水中常见离子作为对象，考察了不同离子对Se(Ⅳ)还原过程的影响，并对影响机制进行讨论和分析.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

纳米零价铁粉(nZVI)粒径大约为50 nm(购于北京德科岛金纳米材料有限公司)，nZVI如图 1所示； Na₂SeO₃(国药集团化学试剂有限公司)；三羟甲基氨基甲烷(Tris)、 HNO₃、浓HCl、 NaCl、 Na₂SO₄、 Na₂CO₃、 CaCl₂、 MgCl₂均来自上海强盛功能化学股份有限公司.

磁力搅拌器(上海国华贸易发展有限公司)；扫描式电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)(同济大学重点实验室提供).

Se(Ⅳ)储备液(10 mg ·L^-1)，硝酸储备液(2 mol ·L^-1)，NaCl溶液(1 mol ·L^-1)，HA的浓度为2.619 g ·L^-1； SO^2-₄、 CO^2-₃分别来源于Na₂SO₄、 Na₂CO₃； Ca²⁺、 Mg²⁺分别来源于CaCl₂、 MgCl₂；所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水(来源于Milli-Q Water).

图 1 纳米零价铁 Fig. 1 Nanoscale zero-valent iron

1.2 实验步骤

反应在500 mL的广口瓶中进行，反应系统中包含0.1 mol ·L^-1的Tris缓冲，100 μmol ·L^-1的Se(Ⅳ)储备液，0.01 mol ·L^-1的NaCl溶液，用浓盐酸调溶液初始pH为7.0. 为了模拟地下水厌氧环境，反应前水样先用高纯氮曝气30 min，使其溶解氧值接近0 mg ·L^-1，反应过程中一直曝氮气，控制反应在厌氧条件下发生. 反应温度控制在25℃±1℃. 根据实验需求加入不同浓度的阴阳离子或HA. 取初始样后加入0.1 g ·L^-1的nZVI，反应开始后间隔一定时间取样，用0.22 μm的滤头过滤后挤入10 mL的聚四氟乙烯小管中，管内装有200 μL 的2 mol ·L^-1硝酸储备液，使酸化至pH＜1.

1.3 分析方法

反应体系中剩余Se(Ⅳ)浓度用ICP-Agilent 720 ES仪器测定. 用邻菲啰啉法测定Fe²⁺浓度，所用分光光度计为TU-1901型紫外可见分光光度计. 溶液反应过程中pH及ORP(501型复合电极)变化用pH计(雷磁，pHS-3C)监测. 所有实验重复2次(或2次以上)以提高数据重现性.

2 结果与讨论

2.1 不同阴离子的影响

反应过程中考察了地下水中常见阴离子CO^2-₃、 SO^2-₄或HA对nZVI除Se(Ⅳ)的影响.

2.1.1 CO^2-₃影响

在不同CO^2- ₃离子浓度条件下，反应过程中Se(Ⅳ)浓度、 Fe²⁺浓度、 OPR的变化见图 2. 从图 2(a)可以看出，硒浓度随时间延长呈线性下降趋势，CO^2-₃的投加浓度越低，Se(Ⅳ)浓度降低越缓慢，可看出CO^2-₃离子抑制了nZVI还原Se(Ⅳ)，且作用大小与投加浓度有关，CO^2-₃离子浓度的抑制作用依次为：1 mmol ·L^-1＞3 mmol ·L^-1＞5 mmol ·L^-1. 反应过程中pH持续升高至7.3左右并基本保持稳定，Fe²⁺随着反应进行持续增长，这是因为离子强度的增大促进了铁的腐蚀并释放Fe²⁺和OH^-，同时Fe⁰还原Se(Ⅳ)的过程中也释放Fe²⁺和OH^-，从而导致溶液pH及Fe²⁺升高，但随后由于它们形成铁氢氧化物沉淀附着在铁粉表面而使反应停止，从而使溶液pH及Fe²⁺保持稳定[如图 2(b)]. 分别加入1、 3、 5 mol ·L^-1 CO^2-₃后，10 min时硒的去除率分别达到27%、 35%、 47%，而未加CO^2-₃ 时硒的去除率达到82%，由此可见，CO^2-₃对nZVI除硒的抑制作用非常明显，尤其是投加浓度为1 mmol ·L^-1时. 这是因为CO^2-₃在铁氧化物表面与Se(Ⅳ)形成竞争吸附点位，降低了nZVI表面对Se(Ⅳ)的吸附，从而起了抑制作用. 从图 2(c)可以看出，在硒还原过程中，ORP的变化趋势都是随着反应的进行快速下降至-600 mV左右，由此可知体系开始发生还原反应，反应生成的Fe²⁺开始释放，促进反应的快速发生.

图 2 不同初始浓度CO^2-₃离子对nZVI除 Se(Ⅳ)影响 Fig. 2 Effect of different initial CO^2-₃ concentration on the remove of Se(Ⅳ) by nZVI nZVI=0.1 g ·L^-1,Se(Ⅳ)=100 μmol ·L^-1,NaCl=0.01 mol ·L^-1,pH=7.0,T=25℃±1℃

2.1.2 SO^2-₄影响

如图 3(a)硒浓度变化可知，分别加入1 mmol ·L^-1、 3 mmol ·L^-1、 5 mmol ·L^-1 SO^2-₄后，都不可避免的起到了抑制作用，且抑制作用依次为：1 mmol ·L^-1＞3 mmol ·L^-1＞5 mmol ·L^-1. 10 min时硒的去除率分别达到18%、 25%、 33%，而未加SO^2-₄时硒的去除率达到82%. Fe²⁺随着反应进行持续增长，这是因为nZVI还原Se(Ⅳ)的过程中释放了Fe²⁺，nZVI本身也腐蚀生产了Fe²⁺，由此Fe²⁺在前20 min时快速上升，而20 min后Se(Ⅳ)基本去除完时，Fe²⁺变化也趋于平稳[如图 3(b)]，这也可以从ORP的变化中看出来[如图 3(c)]，ORP随着nZVI的投加，快速地发生了还原反应，由此ORP值快速地从200 mV左右下降至-600 mV左右，而20 min后ORP也趋于稳定，维持在-600 mV左右. SO^2-₄ 是二价离子，具有较强的离子竞争能力，SO^2-₄的投加在铁氢氧化物表面形成竞争吸附点位，由此延迟和限制了Se(Ⅳ)的去除，另一方面，纳米铁还原Se(Ⅳ)速率降低有可能是纳米铁的快速腐蚀导致pH值较快增高，在含有SO^2-₄溶液中，高pH值可降低Se的吸附，从而抑制了Se(Ⅳ)的去除.

2.1.3 HA影响

从图 4(a)可以看出，nZVI的还原速率随着HA浓度的增加而降低，但是在一定范围内不明显. 当HA浓度为1 mg ·L^-1时，反应10 min时，其去除率达到69%，而相比不加HA时降低了十几个百分点. 可见在HA存在时，会对nZVI还原Se(Ⅳ)产生一定的抑制作用. 而HA浓度为3 mg ·L^-1、 5 mg ·L^-1时，对应的硒浓度曲线明显高于其他低HA浓度的曲线，Se(Ⅳ)的去除率仅分别为32.51%、 31.97%. 可能由于HA作为一种水溶性大分子胶体，其本身会在nZVI等颗粒表面进行吸附修饰，从而会对水体污染物在纳米铁上的吸附性能产生抑制作用，浓度增加抑制作用越强. 所以随着HA浓度的增加，即5 mg ·L^-1时，铁表面吸附物增多占主导，使得反应效率有所降低.

图 3 不同初始浓度SO^2-₄离子对nZVI除 Se(Ⅳ)影响 Fig. 3 Effect of different initial SO^2-₄ concentration on the remove of Se(Ⅳ) by nZVI nZVI=0.1 g ·L^-1,Se(Ⅳ)=100 μmol ·L^-1,NaCl=0.01 mol ·L^-1,pH=7.0,T=25℃±1℃

图 4 不同初始浓度 HA对nZVI除 Se(Ⅳ)影响 Fig. 4 Effect of different initial HA concentration on the remove of Se(Ⅳ) by nZVI nZVI=0.1 g ·L^-1,Se(Ⅳ)=100 μmol ·L^-1,NaCl=0.01 mol ·L^-1,pH=7.0,T=25℃±1℃

图 5 不同初始浓度 Ca²⁺离子对nZVI除 Se(Ⅳ)影响 Fig. 5 Effect of different initial Ca²⁺ concentration on the remove of Se(Ⅳ) by nZVI nZVI=0.1 g ·L^-1,Se(Ⅳ)=100 μmol ·L^-1,NaCl=0.01 mol ·L^-1,pH=7.0,T=25±1℃

2.2 不同阳离子的影响

在反应过程中，考察了地下水中常见阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺对纳米零价铁除硒的影响.

2.2.1 Ca²⁺影响

如图 5(a)所示，考察了0.5、 1、 3 mmol ·L^-1 Ca²⁺对nZVI除Se(Ⅳ)过程的影响. 从中可以看出Ca²⁺的投加总体上减缓了Se(Ⅳ)的去除，未加Ca²⁺时Se(Ⅳ)在20 min时已被去除完. 不同浓度的Ca²⁺离子的抑制作用大小不同，当Ca²⁺离子投加量为0.5 mmol ·L^-1时，抑制不明显，而投加量为3 mmol ·L^-1时，对应的硒浓度去除率从没投加Ca²⁺离子时的82%降低为34%. 这可能是因为Ca²⁺在反应过程中生成了氢氧化物沉淀，阻碍了反应的发生，从而Se(Ⅳ)去除率下降.

2.2.2 Mg²⁺影响

由图 6(c)可知，ORP随着反应的进行呈下降趋势，从初始的200 mV左右下降至-600 mV左右，表明了该体系发生了还原反应，随着反应的进行，nZVI被氧化成二价铁，二价铁快速释放，促进了反应的快速发生，由图 6(a)中浓度的变化可知，30 min时反应已经终止，Se(Ⅳ)被完全去除. 投加不同浓度的Mg²⁺离子后可看出，投加浓度为3 mmol ·L^-1时抑制作用最明显，10 min时投加0.5、 1、 3 mmol ·L^-1的Mg²⁺离子，Se(Ⅳ)去除率分别为76%、 39.69%、 20.06%，由此可看出抑制作用大小为3 mmol ·L^-1＞1 mmol ·L^-1＞0.5 mmol ·L^-1. Mg²⁺ 离子起抑制作用可能是所投加的Mg²⁺覆盖在铁表面上，镁离子与氢氧根离子结合在nZVI表面形成氢氧化镁沉淀，该钝化的化合物抑制了电子在铁表面的转移，所以降低了nZVI还原Se(Ⅳ)的速率.

图 6 不同初始浓度Mg²⁺离子对nZVI除 Se(Ⅳ)影响 Fig. 6 Effect of different initial Mg²⁺ concentration on the remove of Se(Ⅳ) by nZVI nZVI=0.1 g ·L^-1,Se(Ⅳ)=100 μmol ·L^-1,NaCl=0.01 mol ·L^-1,pH=7.0,T=25±1℃

3 结论

(1)纳米零价铁是一种有效的除硒材料，对去除受污染水体中重金属的效能也明显优于其它技术.

(2)未有共存离子存在的前提下用纳米零价铁处理Se(Ⅳ)，30 min内Se(Ⅳ)被完全去除，表明纳米零价铁具有强还原性，可用于污染水体中硒的去除.

(3)一些常见的共存离子，如CO^2-₃、 SO^2-₄、 HA以及Ca²⁺、 Mg²⁺对纳米零价铁还原Se(Ⅳ)过程都有一定的抑制作用. 低浓度的CO^2-₃、 SO^2-₄(1 mmol ·L^-1)、高浓度的HA(5 mg ·L^-1)、高浓度的Ca²⁺(3 mmol ·L^-1)、 Mg²⁺(3 mmol ·L^-1)明显抑制了纳米零价铁还原Se(Ⅳ). CO^2-₃、 SO^2-₄离子的抑制作用影响规律一致，都是高浓度下抑制作用更小，可能是因为铁表面的等电点是在6~8左右，所以表面带正电荷，可以吸附负电荷的阴离子，有利于负电荷的亚硒酸根吸附，加入阴离子会竞争吸附位点，所以导致抑制作用. 理论上应该是阴离子浓度越高反应越慢，但是出现了快的过程，可能是由于这些离子在浓度高的时候促进了铁的腐蚀，所以稍有提高，但是整体上还是以抑制为主. 因此在对硒污染的地下水零价铁修复实践中，应充分考虑地下水中常见离子产生的抑制影响.

参考文献

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环境科学 2014, Vol. 35 Issue (5): 1793-1797	PDF