环境科学  2014, Vol. 35 Issue (5): 1788-1792   PDF    
引用本文
李希嘉, 钟紫旋, 孙荣国, 杨鲲, 王定勇. 不同波长和强度光照对水体汞还原的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1788-1792.
LI Xi-jia, ZHONG Zi-xuan, SUN Rong-guo, YANG Kun, WANG Ding-yong. Influence of Light Wavelength and Intensity on the Reduction of Divalent Mercury in Aquatic System[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1788-1792.
不同波长和强度光照对水体汞还原的影响
李希嘉1, 钟紫旋1, 孙荣国1,2, 杨鲲1, 王定勇1,2     
1. 西南大学资源环境学院,重庆 400715;
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 400716
收稿日期: 2013-9-7; 修订日期: 2013-11-18.
基金项目： 国家重点基础研究发展规划（973）项目（2013CB430004）；国家自然科学基金项目（41173116）；国家大学生创新创业训练计划项目（1210635018）
作者简介：李希嘉(1991~),女,主要研究方向为环境化学,E-mail:annie.lucia@qq.com
通讯联系人,E-mail:dywang@swu.edu.cn
摘要：采用室内模拟实验，探讨不同光波长、强度对HgCl2还原反应的影响，根据载气中Hg0的实时浓度跟踪HgCl2还原反应的过程，计算Hg0释放通量来进行汞光还原程度定性分析、动力学定量分析，并运用积分法和微分法确定反应级数. 结果表明，Hg2+的还原量与光波长呈负相关、与光强度呈正相关，说明光子提供的能量对汞的光还原反应起关键性作用，汞还原率由光波长和强度共同决定，并且受溶液体积和载气流速影响；在各组实验中，载气中的Hg0浓度均表现为先上升再下降后趋于平稳的规律，Hg0浓度上升阶段的主要反应是Hg2+的还原反应和Hg0的释放，而下降阶段的主要反应是Hg0的释放；本研究中可见光下的汞还原反应为一级反应，UVA、UVB光照下的汞还原反应为二级反应，这与汞的配合物具有特定的光谱吸收带和实验用灯提供的光波范围有关.
关键词： 水体汞     光还原     光波长     强度     紫外光     动力学    
Influence of Light Wavelength and Intensity on the Reduction of Divalent Mercury in Aquatic System
LI Xi-jia1, ZHONG Zi-xuan1, SUN Rong-guo1,2, YANG Kun1, WANG Ding-yong1,2     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: Laboratory experiments were conducted to investigate the photo-reduction of HgCl2 under various light wavelengths and intensities. The whole process was tracked by changing Hg0 concentrations in argon and Hg0 flux was calculated for qualitative and quantitative analysis; the rate order was determined by both differential and integral methods. The principal results indicated: Higher mercury emission flux was observed under shorter light wavelength and stronger intensity, which shows the important role of photo-energy in the reaction. The degree of mercury reduction was determined by radiation wavelength and intensity, and it was also influenced by solution volume and the flow rate of carrier gas. Under different light conditions, Hg0 concentrations in argon all increased at the beginning and decreased after a specific time period, since the main reactions in rising period were the photo-reduction of Hg2+ and the emission of Hg0 while the reaction in decreasing period was the emission of Hg0 only. The rate order under visible light was the first order while it was the second order under UVA and UVB, which attributes to the fact that coordination complex has certain light absorption band, which is related with the available light wavelength provided by experimental lamps.
Key words: aqueous mercury     photo-reduction     light wavelength     intensity     ultraviolet radiation     kinetic study    

汞是毒性最强的重金属元素之一，无机和有机形态的汞都具有毒性和累积性[1]，且汞能以Hg0形态从地表挥发到大气，并能在大气中停留较长时间(0.5~2 a)，经长距离迁移后沉降，造成大范围污染[2]，因而被认为是全球性污染物[3]. 水环境中Hg2+的转化在整个汞的生物地球化学循环中占重要地位，它包含两个相互竞争的途径——甲基化和还原反应[3]. 甲基化过程会生成强毒性的甲基汞，而Hg2+的还原反应则可减少甲基汞生成的底物浓度[4]. 从水环境健康的角度看，汞的还原有利于降低甲基汞生成的风险. 且据估计大气中超过1/3的Hg0来自水体汞的释放[5]，从这一方面看，水体中汞的还原过程又是汞参与大气循环并成为全球性污染物的一个重要环节.

引起水体Hg2+发生还原的因素众多，其中光照引发的光化学还原是一个重要过程[6]. Ravichandran等[7]用紫外光照射汞溶液，发现溶解性气态汞(dissolved gaseous mercury,DGM)显著升高，证明紫外光能促进Hg2+的还原，Costa等[8]发现，在日光照射下海/气界面汞通量会升高，表明日光也可使海水中汞发生光还原反应. 但目前对Hg2+的光还原作用机制还不完全清楚，针对不同波长和强度光照的作用也少有报道. 为此，本研究采用模拟实验，探讨不同波长、 强度的紫外光以及模拟日光对Hg2+的还原作用，并运用积分法和微分法确定其反应级数，以期为深入了解Hg2+的光还原机制提供基础.

1 材料与方法
1.1 实验材料

称取适量的HgCl2标准试剂，用超纯水定容配制Hg(Ⅱ) 10 μg ·L-1的HgCl2贮备液，储藏在石英玻璃瓶中，置于4℃冰箱中保存，反应液在用前5 min 稀释配制.

实验中使用的导管均为聚四氟乙烯管(美国Savillex公司)； 在整个实验过程中均佩戴一次性手套(deli,上海)； 反应温度控制在20℃±0.7℃.

1.2 实验装置

实验装置如图 1所示，硼硅玻璃制成的150 mL吹气瓶为反应器，氩气作为载气，经金管除汞净化后进入反应器，将Hg2+还原生成的Hg0吹出，经干燥剂(Soda lime,德国Sigma-Alorich公司)干燥除湿后进入RA915+多功能汞分析仪(Lumex Ltd.,俄罗斯)在线测定，每秒钟获取一个数据，5 s获得一个平均值，由此表征Hg2+的还原反应状况.

图 1 反应装置示意 Fig. 1 Schematic of reaction system

1.3 实验设计与方法
1.3.1 实验设计

实验前将反应溶液稀释至与自然水体浓度(以Hg(Ⅱ)计)接近的10 ng ·L-1，分别用波长为365 nm(UVA)、 310 nm(UVB)的紫外灯(每盏8 W，深圳创洁有限责任公司)、 氙灯(模拟可见光段日光，128 W)照射研究光波长的影响，以遮光黑暗下反应为对照； 同时分别用3盏、 2盏以及1盏310 nm UVB紫外灯照射研究不同光强度紫外光的影响.

1.3.2 实验方法

打开RA915+多功能汞分析仪，向图 1反应器中注入定量的无汞超纯水，按其中所示连接好所有的管路，通入氩气，流速为10 mL ·s-1. 为了除去超纯水中痕量的汞，在加入反应液之前使反应器处于与实验相同的条件下，待RA915+检测到的Hg0浓度降到5 ng ·m-3以下并稳定至少30 min后，加入反应液开始实验. 每个反应进行120 min并做相应的平行实验，将所得数据进行整理和计算.

1.4 数据分析
1.4.1 Hg0释放通量和汞还原率计算

Hg0释放通量和汞还原率分别按式(1)[9]和式(2)进行计算：

汞还原率=

汞释放总量(ng)-本底值(ng) 加入Hg2+含量(ng) ×100% (2) 式中，F为Hg0释放通量(ng)； 为载气中Hg0的平均浓度(ng ·m-3)； v为载气流速(m3 ·min-1)； t为反应时间(min).

1.4.2 反应级数的确定

采用积分法和微分法确定不同波长光照下的Hg2+还原反应的级数. 以反应液在不同波长下(3盏UVB、 3盏UVA、 可见光、 黑暗下)反应120 min后得到的数据计算，15 min为一个间隔时间，得到不同时刻Hg2+的浓度. 使用积分法时，采用作图尝试法[10]. 比较得出的R2值，其中接近0.99值的假设成立.

微分方法一[10]：用Origin 8.0拟合不同时刻的Hg2+浓度，在c-t曲线上任取两点(1，2)，做切线求出斜率，即为 dc1/dt 和 dc2/dt ，代入式(3)求出反应级数n.

微分方法二[10]：将数据进行微分，获得不同时刻浓度的微分值，再作lg(- dc/dt)-lgc图，进行线性拟合，获得反应级数，此法作为微分方法一的补充，可验证其值的准确性.

2 结果与讨论
2.1 光波长和强度对Hg2+还原的影响

不同光照条件实验得到的反应产物Hg0随时间变化规律如图 2所示. 光照条件下，对于波长因素，还原速率的顺序依次为UVB＞UVA＞可见光，而对于强度因素，其顺序依次为3盏灯＞2盏灯＞1盏灯. 波长的规律与Zhang等[9]做的HgCl2光还原的室内实验，Costa等[11]、 Amyot等[12]做的海水中Hg2+光还原的室外实验获得的结果一致. 本实验的光强研究与Amyot等[13]发现的DGM季节变化模型(DGM浓度在夏季达到最高峰值)和ODriscoll等[14]发现的DGM日变化模型(DGM浓度从早晨到中午呈现上升趋势，中午达到最高值，中午到傍晚呈现下降趋势，晚上降到最低值)呈现出相同的规律. 黑暗条件下，反应中后期(15~120 min)的汞释放量变化无显著差异，表明此条件下无还原反应发生. 反应初期(0~15 min)汞释放明显，可能是由于所添加试剂中含有一定量的DGM，当通入载气后，试剂所含的DGM迅速逸出并被仪器检出. 为此，笔者将黑暗条件下的平均汞释放量作为本底值，计算各光照条件下的汞还原率时将此本底值扣除.

图 2 不同波长和强度的光照射下，Hg0释放量随时间的变化 Fig. 2 Flux of Hg0 with exposure time in various light conditions

汞还原率与光波长呈负相关、 与光强度呈正相关(图 3). 在3盏UVB灯的照射下，汞达到最高还原率71.87%，而在可见光条件下，汞的还原率最低，仅为48.70%. 本研究中，汞的最高还原率是最低还原率的1.5倍.

汞对光子具有高敏感度，光子将直接或间接影响汞的反应，当分子、 离子等(光受体)吸收了足够的光子能量后，电子就会被激发，引发光化学反应[15]. 由此可见，光能对汞的光化学反应起关键性作用. 根据光子能量公式ε=hc/λ[16](式中，ε为一个光子的能量； λ为光的波长； c为光速； h为Planck常量)，随着波长值的减少，光子所能提供的能量升高，这解释了反应液在UVB(310 nm)光照射下，汞的光还原反应最强，其次为UVA(365 nm)，最后为模拟自然光. 对于光照强度的实验组，随着紫外光强度的增加，反应所获得的光通量密度越大，引发反应的有效光子能量也越高，光还原反应效率也越高.

此外，1盏UVB灯和3盏UVA灯照射下汞的还原率相近(图 3)，可能是因为两种光照条件下反应液吸收的有效光子总能量相近，说明光波长和光强度共同影响光子的能量，进而影响Hg2+还原反应的速率. 此外，本研究获得的汞还原率与其它研究不同[9,17]，可能是因为溶液体积和载气流速的影响，Byrne等[17]发现，在较小溶液体积(100 mL)与较高载气流速(2 L ·min-1)的条件下，UVA照射60 min，98.00%的Hg(NO3)2被还原成Hg0； Zhang等[9]发现，在较大溶液体积(2 L)与较低载气流速(1.2 L ·min-1)的条件下，UVA照射90 min，仅有8.50%的Hg(NO3)2被还原. 除反应液的初始浓度、 光照强度、 温度等条件的影响外，还可能有两个原因：第一，较小的溶液体积与较高的载气流速使产生的DGM迅速逸出反应液，避免了Hg2+在其中被重新氧化，促进了还原反应的进行； 第二，在模拟实验光能一定时，反应液体积越小，单位反应液吸收的光子能量越高，光化学反应越容易进行.

图 3 不同波长和强度的光照射下，反应器内汞的还原率 Fig. 3 Degree of mercury reduction in various light conditions

2.2 Hg0的释放速率

载气中Hg0的浓度可以被RA915+多功能汞测定仪实时地检出，从而反映出Hg0的释放速率，而Hg0的释放速率决定于溶液中Hg0的生成速率，Hg0的生成速率又决定于反应液中Hg2+光还原反应的进行程度. 其整个过程可以简化为式(4)：

根据载气中Hg0浓度随时间的变化趋势(图 4)可定性描述Hg2+光还原反应，又可定量分析动力学过程，与国外一些研究方法[2,6]相比，较精确和方便.

所有反应的载气中Hg0浓度均先上升后下降、 变化程度在反应后期(80 min后)趋于平缓(图 4). 在反应开始的瞬间(t=0)，溶液还未吸收足够能量的光子，光化学反应还未被激发，DGM的浓度为0，表现为Hg0的浓度为0. 随着时间推移，溶液吸收的光子能量不断增加，并发生光化学反应. 根据式(4)，Hg2+逐渐被还原，DGM的浓度不断积累，Hg0的释放速率也逐渐增加，溶液中DGM的生成速率大于其释放速率，表现为图 4曲线上Hg0的浓度不断增加，说明该阶段溶液中发生的主要反应是Hg2+的还原反应和Hg0的释放. 随着反应进行，在t≈18 min时，曲线到达顶点，此时DGM的释放速率等于其生成速率，释放速率达到最大值，表现为载气中Hg0的浓度最高； 随后，溶液中Hg2+的浓度不断下降，DGM的生成速率随之下降，此时DGM的生成速率小于其释放速率，表现为载气中Hg0的浓度不断减小，说明该阶段溶液中发生的主要过程为Hg0的释放.

图 4 不同光波长与光强度下，载气中Hg0浓度随时间的变化 Fig. 4 Hg0 concentrations in argon with exposure time in various light conditions

2.3 不同波长光照射下Hg2+还原反应级数的确定

将3种方法得出的结果制作成表 1. 由于用积分法计算的黑暗下反应的回归系数较偏离0.99，且用两种微分法算出的该反应下的反应级数都不是常规值，故这里暂不讨论黑暗下的反应级数.

本研究发现可见光下的汞还原反应是一级反应，这与文献[18, 19]所做的汞在自然光或模拟自然光下的反应获得的结果相同. 本研究中UVA、 UVB照射下汞的还原表现为二级反应，而文献[20, 21, 22]认为是一级反应.

不同的汞配合物具有特定的光谱吸收带，在特定波段光照射下，配合物吸收光子直接发生电荷转移，如果没有相应波段光照射，光化学反应将产生活性中间体(氧化或还原体)间接转移电荷[15,23]. 直接的电荷转移是一级动力学反应，间接的电荷转移是二级动力学反应[24,25]. 模拟自然光的氙灯提供了范围较广的波段(280~800 nm)，使得HgCl2在这种光照下发生中心汞离子和配位离子之间直接的电荷转移，故反应呈现一级动力学. 而UVA和UVB灯提供的波长范围较窄，HgCl2发生间接的电荷转移，故反应呈现二级动力学.

表 1 Hg2+光化学还原反应级数的确定 Table 1 Determination of kinetic rate order under various wavelengths
3 结论

(1)Hg2+的还原量与光波长呈现显著负相关关系，和光照强度呈现显著正相关关系，光波长和光强度共同影响汞还原率，这进一步证明了光子能量对该化学反应的重要性.

(2)载气中的Hg0浓度均表现为先上升后下降、 变化程度在反应后期趋于平缓的规律，上升阶段的主要反应为Hg2+的还原反应和Hg0的释放，下降阶段的主要反应为Hg0的释放.

(3)通过动力学计算发现，本研究中可见光下的汞还原反应为一级反应，UVA、 UVB下的汞还原表现为二级反应.

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