西南岩溶地区存在广泛的易被侵蚀的碳酸盐岩,由于岩溶含水介质具有内在结构不均一的特性,加之地表土被不连续或土壤层较薄,导致其渗透性能急剧增强,对地表污染物质的过滤作用极弱,因而地表水和污染物质极其容易通过落水洞、 竖井、 裂隙灯通道直接进入岩溶含水层或地下河,在降雨期间表现得尤为明显^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]}. 降雨期间,岩溶地下水的流量、 地球化学指标对降雨事件响应迅速，地下水系统与外界环境的物质能量进行了充分的交换^{[8, 9, 10]}. 因此,与非岩溶含水层相比,岩溶系统更具开放性,岩溶含水系统对外界环境更具敏感性和脆弱性,更易受到人类活动的影响^[11].

溶解性有机质(DOM)广泛存在于各类水体,是天然水体中的重要化学组分,在全球碳循环、 生态系统营养盐平衡、 以及有机污染物运移中都发挥着重要作用,直接影响着生态系统的物质与能量的转换^[12]. 岩溶系统独特的二元水文地质结构使得水体中有机质和养分有着独特的产生、 分解和保存方式,因此,了解岩溶地下水系统中有机质的迁移转化特征与养分循环耦合机制是恢复和优化调控这些脆弱生态系统退化的科学基础^{[13, 14]}. 以往岩溶地下水的水文地球化学特征研究(污染物迁移和污染的敏感性及脆弱性评价)等受到国内外研究者的广泛关注，然而在地下水系统特有的溶解性有机质的运移特征方面研究却相当薄弱^{[15, 16]}.

荧光性质是DOM的重要光学性质之一,由于物质的结构和能量分布的差异,不同种类的荧光物质显示出各自的荧光光谱,根据其光谱可以灵敏并无污染地对物质种类识别和定量分析^{[4, 5, 6, 7]}. 近年来发展起来的三维荧光光谱技术(three-dimensional excitation-emission matrix spectra,3DEEMs)结合平行因子分析法(PARAFAC),可以用于鉴别相似水生生态环境中虽小但是有显著影响的DOM组分，是理想的研究湖泊、 河流以及海洋环境中DOM迁移转化的方法,也应用于地下水与地表水的物质交换研究^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}.

因此,鉴于水体DOM研究在国际研究领域中的前沿性,以及岩溶水系统DOM迁移转化机制的独特性,选择典型岩溶小流域——桂林寨底地下河系统为研究对象,利用三维荧光技术,结合常规理化指标,探讨岩溶水系统中不同来源DOM的光学特性、 化学组成,并对岩溶地下水的补给、 径流、 排泄过程中DOM的性质和行为变化进行示踪研究,以期为深刻认识岩溶地下水DOM的生物地球化学循环提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区地处广西桂林市海洋山西南麓山区,属亚热带季风气候区,炎热多雨. 每年4～8月为雨季,约占全年总降水量的60%左右. 岩溶含水系统内的地下水主要来自大气降水,通过落水洞、 地下河或伏流入口集中灌入等方式补给.

研究区为封闭条件相对较好的系统,面积为31.06 km²,边界周长29.69 km. 岩溶发育强烈,地下河、 溶洞、 落水洞、 地下河天窗、 洼地分布众多.

根据系统内地下水的径流和分布特征,寨底地下河系统由9个子系统组成,其中本研究的样品采集主要涉及到以下4个子系统.

(1)钓岩地下河子系统

该子系统主要汇集了黄土塘洼地、 白虎岩洼地、 荞麦塘洼地和邓塘谷地南段的地下水,向钓岩地下河出口径流汇集. 在本次采样点中,G006为地下河入口,G016为地下河出口,水由此以地表水和地下潜流的形式流向G025.

(2)水牛轭地下河子系统

水牛轭地下河子系统主要汇集琵琶塘岩溶泉子系统及其以北的岩溶水,同时也汇集了水牛轭地下河出口东西两侧上游的岩溶水. 在水牛轭村北洼地北侧以地下河出口(实为伏流出口)形式排泄出地表,形成地表小河.

(3)豪猪岩-东究地下河子系统

该子系统面积较大,主要汇集东究以东较大范围内的岩溶地下水,并形成甘野-小税-豪猪岩-东究一线的主径流管道以及支岭塘-豪猪岩、 大税-豪猪岩2条分支径流管道. 甘野村岩溶边缘洼地汇集了东部碎屑岩区的孔隙-裂隙水,以地下河入口和落水洞形式潜入岩溶含水层构成该地下河的东部源头.

本研究的采样中,甘野村岩溶边缘洼地汇集的东部碎屑岩区孔隙-裂隙水流至G014以落水洞形式潜入岩溶含水层流至G011,此外,G011还接收另外两条分支径流的水流,以地下潜流的形式从G032排出.

(4)寨底地下河系统总出口

各子系统均向水牛轭-东究-冷水田-小浮-响水岩一线径流汇集,在空连山西南方向约300 m处有一个较大的地下河入口,此入口至响水岩一线沿地下河形成多个地下河天窗或落水洞,并以响水岩村北的一个最大. 最终在响水岩-寨底地下河出口一线形成无地下水露头的地下河主管道.

在本研究的采样中,各子系统以各种类型排出的水(如G030、 G032、 G070)经由多个天窗或落水洞(如G037)流入地下河主管道,最终从地下河系统总出口G047排出.

2012年8月3~4日丰水期在寨底地下河不同子系统内设立28个采样点,样点涵盖了岩溶泉、 溶潭、 落水洞、 天窗、 地下河出口等类型(图 1,表 1). 现场测定水体温度、 pH值、 氧化还原电位E_c、 水流流量Q. 每个采样点采集500 mL水样,所有采样瓶事前均以10% HCl溶液浸泡、 去离子水清洗及现 场水润洗,采集完毕后送回实验室分析,在分析前保证水样4℃冷藏.

图 1

Fig. 1

图 1 寨底地下河系统采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites in Zhaidi karst river system

表 1(Table 1)

表 1 寨底地下河系统样点类型 Table 1 Type of sampling sites 样点 类型 样点 类型 样点 类型 样点 类型 G001 泉点 G027 泉点 G016 地下河出口 G047 地下河出口 G006 落水洞 G029 溶潭 G017 落水洞 G049 泉点 G007-1 民井 G030 地下河出口 G019 溶潭 G052 泉点 G011 天窗 G032 地下河出口 G020-1 溶潭 G070 地下河出口 G013 泉点 G037 天窗 G021 泉点 G071 溶潭 G014 落水洞 G041 溶潭 G025 溶潭 G072 泉点 G015 溶潭 G043 泉点 G026 溶潭 G073 泉点

表 1 寨底地下河系统样点类型 Table 1 Type of sampling sites

样品的阴阳离子(K⁺、 Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO^2-₄、 HCO^-₃、 CO^2-₃)以及溶解性有机碳DOC含量由中国地质科学院桂林岩溶地质研究所水质化验中心测定.

DOM光学性质的测定工作在中国科学院南京地理与湖泊研究所光学实验室进行.

光谱吸收系数测定采用孔径0.22 μm的Millopore膜过滤的水样在UV-2450PC型分光光度计240~800 nm波长测定吸光度,然后进行计算、 校正得到各波长的吸收系数,本研究以355 nm的吸收系数a355来表示DOM光学物质的浓度并以此波长处的吸收与荧光强度建立关系.

三维荧光光谱采用日立F-7000 FL Spectrophotometer分光光度计测定,激发和发射夹缝宽度为5 nm,激发波长为200~450 nm，间隔为5 nm,发射波长250~600 nm,以1 nm间隔得到荧光光谱,减去Milli-Q超纯水三维荧光光谱以校正水的拉曼散射,同时利用0.01 mg ·L^-1硫酸奎宁进行荧光定标.

PARAFAC法是通过数学统计的方法把DOM复杂的荧光数据矩阵分离出不同的组分,将所有点位的整个三维荧光数据组分解成3个线性项和一个残留数组,它是基于三线性理论的一种方法. PARAFAC法计算过程可以称为交替最小二乘(ALS)算法：

在MATLAB中使用DOMFluor工具箱运行PARAFAC法模型对样点的三维荧光数据进行分析. 运用SPSS 11.5 进行均值、 标准差、 组间方差以及线性拟合等数据统计分析. 运用SPSS 11.5进行均值、 标准差、 组间方差以及线性拟合等数据统计分析. 回归分析和相关分析用于检测变量之间的关系. P＞0.05表示未达到显著检验水平,0.01＜P＜0.05为显著水平,P＜0.001为极显著水平.

2 结果与分析2.1 寨底地下河系统地下水的理化特征

表 2展示了寨底地下河系统中28个采样点的基本物理指标(Ec、 pH),化学指标以及DOM特征值(a355、 DOC).

由水化学组成得出本系统的地下水均为Ca-HCO₃型,反映出HCO^-₃、 Ca²⁺为该区地下水中的主要阴阳离子,表明整个寨底地下水系统的地下水水文化学特征主要受水岩相互作用控制.

表 2(Table 2)

表 2 寨底地下河系统地下水的理化及DOM特征指标Table 2 Physicochemical indicators and DOM features of karst water samples 样点 Ec/μS·cm-1 pH K+/mg·L-1 Na+/mg·L-1 Ca2+/mg·L-1 Mg2+/mg·L-1 Cl-/mg·L-1 SO2-4/mg·L-1 HCO-3/mg·L-1 a355/cm-1 DOC/mg·L-1 G001 385 7.32 0.69 1.78 82.98 2.76 6.58 12.01 232.86 0.42 1.54 G006 233 7.8 0.28 0.71 71.06 3.46 2.75 7.1 205.79 0.71 1.16 G007 391 7.46 2.47 2.52 91.36 3.86 6.78 9.73 238.28 0.28 1.08 G011 185.4 7.86 0.83 0.4 39.42 4.14 1.54 5.54 121.31 0.71 6.60 G013 436 7.28 0.37 0.39 116.7 1.45 1.08 6.82 337.93 0.46 3.14 G014 429 7.29 0.37 0.48 109.1 1.89 2.31 13.44 277.27 0.53 1.41 G015 411 7.42 1.87 1.61 86.28 2.62 7.22 12.08 238.28 1.80 3.28 G016 339 7.75 0.36 0.56 81.38 3.08 2.87 8.25 236.12 0.23 0.84 G017 376 7.72 3.7 1.53 86.14 1.69 3.15 10.78 225.28 4.84 5.63 G019 342 7.87 0.96 1.18 56.96 2.56 4.93 10.24 160.3 1.77 3.72 G020 377 7.58 2.01 1 64.64 2.66 4.71 9.63 186.29 2.86 6.22 G021 36.8 6.21 0.27 0.35 5.69 1.32 1.25 2.62 17.33 0.30 1.13 G025 389 7.44 0.69 0.24 94.97 2.36 1.44 8.77 277.27 1.57 1.58 G026 397 7.53 1.74 1.83 78.11 3.91 5.06 8.95 218.78 0.90 3.11 G027 371 7.48 1.22 1.6 79.55 3.92 4.58 8.64 233.95 0.81 1.52 G029 375 7.74 1.26 1.65 79.45 3.87 4.65 8.85 220.95 1.04 1.29 G030 371 7.38 1.14 1.48 76.46 3.89 4.74 9 223.12 0.74 1.30 G032 247 7.57 0.86 0.36 54.81 3.99 1.63 6.45 175.46 1.36 1.85 G037 335 7.84 0.84 0.65 74.95 4.08 2.48 7.66 242.61 0.71 1.24 G041 332 8.12 1.22 0.76 67.72 2.74 2.94 8.7 175.46 2.37 4.61 G043 440 7.55 0.09 0.14 108.6 1.57 1.06 6.31 328.18 0.39 1.04 G047 347 7.6 0.76 0.59 76.1 4.04 2.46 7.94 238.28 0.67 1.18 G049 431 7.52 0.21 0.18 111.8 2.33 1.27 6.31 324.93 0.39 0.90 G052 401 7.56 0.12 0.4 94.53 3.52 1.35 9.98 279.44 0.51 0.89 G070 400 7.5 0.4 0.31 97.14 3.68 1.78 10.45 281.61 1.15 2.08 G071 333 7.41 2.56 0.5 63.77 3.35 2.48 5.26 203.62 10.87 13.65 G072 518 7.52 0.16 0.26 123.1 3.94 1.18 8.19 363.92 0.25 1.41 G073 438 7.54 0.14 0.15 107.8 2.47 1.12 7.08 316.27 0.74 1.65

表 2 寨底地下河系统地下水的理化及DOM特征指标 Table 2 Physicochemical indicators and DOM features of karst water samples

将28个采样点的CDOM三维荧光图谱全部放入PARAFAC模型中进行计算,得到3种荧光组分,图 2给出平行因子分析法获得的3种荧光组分的三维荧光图谱及对半检验结果,这3种荧光组分的光谱特征与文献报道的其他水生环境中得到的荧光组分很相似^{[23, 24, 25, 26]}.

由图 2可知,组分C1最大激发波长在230 nm处,最大发射波长在417 nm,其位置分别与陆源类腐殖质荧光峰A位置相似,同时也与其他研究中的PARAFAC陆源类腐殖质荧光组分相似. 组分C2在255 nm处和370 nm处存在激发最大值,一个发射最大值在469 nm处,其峰值与文献中陆源类腐殖质荧光A峰和C峰的位置相近,同时也与其他研究中的PARAFAC陆源类腐殖质荧光组分相似. 组分C3有两个最大的激发波长,分别在＜225 nm和275 nm处,最大发射波长在＜300 nm,其峰值与文献中自生来源的类蛋白酪氨酸荧光峰B峰的位置相近,同时也与其他研究中的PARAFAC类蛋白酪氨酸荧光组分相似.

因此,结合以往的研究结果和本文分析,可以认为组份C1、 C2为陆源输入的类腐殖质荧光有机物,组份C3则为内源类蛋白酪氨酸荧光有机物. 在本次取样调查中并没有发现有海源类腐殖质荧光峰以及内源类蛋白色氨酸荧光峰,而这两种荧光峰都是由微生物作用生成的荧光峰,据此推断,丰水期寨底地下水系统中DOM的荧光特征以外源输入为主.

就整个系统地下水的DOM荧光组分而言,陆源类腐殖质荧光峰组分的贡献率C1%+C2%变化范围为27.96%~84.33%,均值为58.21%±15.15%,内源类蛋白酪氨酸荧光组分贡献率C3%变化范围为15.67%~72.04%,均值为41.49%±15.15%,组间方差分析显示C1%+C2%显著大于C3%(ANOVA,P≤0.005),表明DOM荧光组分以陆源类腐殖质荧光组分为主,反映了夏季丰水期外源输入对地下水系统DOM的重要贡献.

图 2

Fig. 2

图 2 寨底地下河系统地下水CDOM荧光组分三维荧光图及对半检验 Fig. 2 EEM contours of the four fluorescent components identified by PARAFAC

对平行因子分析法解译出的5种荧光组分对总荧光强度的贡献率进行PCA分析,得到的PCA前两轴载荷图,其中轴1和轴2对原数据的解释量分别为96.16%和3.84%,两轴对数据的解释率为100%,说明PCA分析对原数据的损失不大,而且第一轴基本上涵盖了原数据的主要信息. 如图 3,类腐殖质荧光C1和C2位于第一象限,类蛋白酪氨酸荧光组分C3则位于第三象限. 第一主成分轴(或第二主成分轴)得分越高,代表类腐殖质荧光所占比重越大,反之,第一主成分轴(或第二主成分轴)得分越低,代表类蛋白酪氨酸荧光所占比重越大.

如图 3,CDOM荧光组分主成分分析图呈现的是样点之间的类型差异,而并非区域差异. 泉点类型的样点主要集中在第二、 三象限,在第一轴的得分基本上为负值,表明泉点的DOM表现出明显的类蛋白酪氨酸荧光特征优势. 溶潭类型的样点主要集中分布在第四象限,说明其类蛋白酪氨酸荧光比重低于泉点,但高于其他类型. 而其他类型如天窗、 落水洞以及地下河出口类型的样点分布比较分散,没有呈现出较强的规律性,可能受区域差异的影响较大.

图 3

Fig. 3

图 3 DOM荧光组分主成分分析 Fig. 3 PCA results of DOM fluorescence components

对表 2中涉及到的各基本理化指标以及DOM特征值分别进行了均值、 极值、 标准方差、 变异系数以及偏度等5项统计学分析,其中变异系数最大的是a355和DOC,均超过了1.0,其次是阳离子K⁺、 Na⁺以及阴离子Cl^-,反映了与传统的地下水阴阳离子指标相比,DOM特征值的空间变化更加明显,也更能反映出地下水系统的细微变化(表 2).

对各指标进行相关分析,发现K⁺与a355、 DOC以及DOM类腐殖质荧光组分C1、 C2之间都存在极显著相关关系. 由于钾的化学性质比较活泼,而且它的生物活性也决定了钾离子的迁移性能比较弱,导致有机质常常吸附钾离子,而且动植物有机质也可以从水中吸收钾,因此,DOM与钾离子之间的相关关系可以用来监测地下水钾离子的变化规律以及辨析其来源.

由以上的分析可以看出,传统的理化指标主要反映地下河系统的区域特征,而DOM荧光组分则更多地反映了类型差异,因此,将传统的理化指标和DOM荧光组分特征相结合,更加系统地分析寨底地下河系统不同区域以及不同类型的补径排变化特征.

(1)钓岩地下河子系统

水由G006~G016,理化指标E_c、 Ca²⁺以及HCO^-₃有明显上升,表明其经历了碳酸盐岩与水的相互作用； DOM特征值明显下降,而各荧光组分所占比重均无明显变化,表明由G006输入地下河管道的外源DOM只是在物理作用(如泥沙颗粒吸附等)下经历了量的变化,而并没有经历微生物降解作用发生质的改变. 由G016~G025,理化指标E_c、 Ca²⁺以及HCO^-₃、 DOM特征值及荧光组分第一轴得分均明显升高,即从地下河出口流出的水在流向泉点的过程中,水岩相互作用持续,而且水流携带了大量陆源类腐殖质荧光有机质. 表明在丰水期,水主要以地表水的形式由G016流向G025.

(2)水牛轭地下河子系统

溶潭G026及泉点G027下泄的地表水经由G029进入地下,从G030排出,整个过程中理化指标均无明显变化,表明水流过程中水岩交互并不强烈,受人为影响也不大. 但地表水流至G029时,DOC降低伴随a355及荧光组分第一轴得分增加,表明在无明显DOM输入的情况下,微生物降解发挥了主要作用,将非荧光DOM降解为荧光DOM； 排入地下后至G030,DOC不变,a355降低,荧光组分第一轴得分则继续增加,表明地下水中的微生物降解继续发挥作用,荧光组分中易被降解的类蛋白荧光有机质作为能量被消耗.

(3)豪猪岩-东究地下河子系统

由G011~G032,理化指标E_c、 Ca²⁺以及HCO^-₃上升,DOC下降而a355、 FI上升,荧光组分第二轴得分下降,表明地下潜流水岩交互强烈,地下水微生物活动强烈,将非荧光物质降解为荧光物质,而且微生物死亡腐烂生成的活性有机质也使得类蛋白荧光比重大幅增加.

(4)寨底地下河系统总出口

不同区域及类型的地表水混合后流至G037,导致各种指标变化较复杂. 流入地下后至G047,理化指标E_c、 Ca²⁺以及HCO^-₃上升，Na⁺、 Cl^-、 K⁺、 以及SO^2-₄下降,DOC、 a355、 FI小幅度下降,荧光组分第一、 二轴得分均增加,表明地下水-岩交互强烈,受人为影响不大,基本无外源DOM输入,地下水微生物对DOM的降解并不明显,主要是微生物呼吸 作用消耗类蛋白荧光物质. 4 结论

(1)与传统的地下水阴阳离子指标相比,DOM特征指标值空间变化更加明显,也更能反映出地下水系统的细微变化.

(2)传统的理化指标主要反映地下河系统的区域特征,而DOM荧光组分则更多地反映了类型差异.

(3)共检验出3种DOM荧光组分,其中C1、 C2为陆源输入的类腐殖质荧光有机物,C3则为内源类蛋白酪氨酸荧光有机物. DOM荧光组分以陆源类腐殖质荧光组分为主,反映了夏季丰水期外源输入对地下水系统DOM的重要贡献.

致谢： 本实验的现场采样工作由中国地质科学院岩溶地质研究所王喆、 卢海平等协助完成,在此表示感谢.