河流湿地是连接陆地和湖泊、 海洋等水体的纽带，具有独立的生态结构和功能^[1,2]，同时也是受人类活动影响最强烈的区域^[3]. 人类在工农业生产、 生活中产生的重金属污染物肆意排放进入河流湿地； 同时，伴随着重金属污染物的沉降，河流湿地常常成为重金属污染物的汇和源^[4,5]. 重金属污染物的增加会导致河流湿地净化效能降低，环境污染加剧，严重威胁湿地生物的生存等，已逐渐成为环境污染研究领域的热点^[6,7,8]. 目前，国内外研究者已对河流湿地开展了大量的研究，主要集中在水体和沉积物重金属空间分布规律^[9,10,11,12]、 污染程度评价^{[13,14,15,16]}、 影响因素^[17,18,19]等各方面，国内对乐安河湿地重金属研究报道中涉及到了乐安河水体及底泥重金属污染状况、 重金属空间分布特征以及乐安河湿地重金属来源探析等^{[20,21,22,23]}. 但至今关于对乐安河湿地整体(水体、 底泥、 河滩表土)在不同水期(平水期、 丰水期、 枯水期)的时空分布特征及其影响因素的研究尚鲜见报道，相关方面的研究在我国其他河流湿地也不多见.

乐安河湿地流经我国重要的有色金属矿集聚区——德兴铜矿，矿石成分主要为黄铜矿，以Cu元素为主，并赋存其他重金属元素Cd、 Pb、 Zn等，并伴生有金、 银、 钼、 铼等稀有金属. 同时乐安河还受纳众多选矿、 炼矿等工厂携带重金属离子的废水以及沿岸中小型城市的生活污水. 本研究在以往研究的基础上，分别选取Cu、 Pb、 Cd等毒性相对较强的重金属元素作为监测指标，通过测定乐安河9个样点不同水期的水体、 底泥、 表土中的Cu、 Pb、 Cd等重金属的总量，分析乐安河重金属元素在不同水期的变异情况及其时空分布特征，并利用统计分析的方法进行主成分识别及来源探析，以期为乐安河湿地(水体、 底泥、 表土)重金属污染的防治和决策管理提供一定的基础数据.

1 材料与方法

1.1 样点设置

为了调查乐安河河流湿地的重金属来源和时空分布变化，本研究相继于2012年4月、 8月和11月(分别为鄱阳湖的平水期、 丰水期和枯水期)，分别在乐安河-鄱阳湖段共设置9个样点，采样点的布设兼顾乐安河上游相应的对照点及其上、 中、 下游各河段，以及入鄱阳湖口处，采样点均采用GPS定位，其中乐安河自上游、 经中、 下游至鄱阳湖入湖口的各样点分别为：海口镇新桥弃渡口(T1)、 上沽口(T2)、 下沽口(T3)、 香屯水文站(T4)、 接渡大桥(T5)、 乐平大桥(T6)、 清家湾(T7)、 胡家厂(T8)、 龙口入湖段(T9)，样点位置如图 1所示，乐安河流域水流方向为自东向西方向.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地理位置示意Fig. 1 Location of the sampling sites in the study area

1.2 样品采集与处理

现场采集上覆水、 水体表层底泥、 河滩表层土壤，每个点采集上覆水3份，装入聚乙烯塑料瓶中，用于测定重金属的上覆水加硝酸酸化至pH<2. 在每个样点中的3个10 m×10 m的标准样方中分别按五点法采集河滩植物根区表土，采用PVC管插入表层土壤(10 cm)将表土取出后混合，装入聚乙烯封口袋中，编号、 记录； 每个样点采用抓取式采样器(Grab sampler)采集对应水体表层15 cm以上的底泥，每个样点分别采集3份平行样，分别装入聚乙烯封口袋中，编号、 记录.

本文研究区9个样点中在每个水期共采集河滩表土27份，水体底泥27份，上覆水27份，带回实验室分别进行预处理后再重复测试. 所有水样在分析处理前均保存于4℃的冰箱内，每份样品重复测试3次. 每份河滩土壤和水体底泥分别在室温下经自然风干，去除石块、 植物残体等异物，置于烘箱内烘干至恒重，用研钵研磨后过60目的尼龙筛，分别缩分处理后置于聚乙烯封口袋中存放备用.

1.3 重金属消解处理与测定

应用上海新仪MDS-8G型多通量密闭微波化学工作站消解水样和预处理过的土壤、 底泥备用样品. 水样采用HNO₃消解体系^[24]，土壤和底泥样采用HNO₃-HCl-H₂ O₂ 的三酸消解体系^[25]，并按等温梯度设置控制条件进行消解，消解结束冷却后过滤并用超纯水(Nico，LT-RF20)定容. 所有样品分别重复3次作平行样消解处理后，采用美国Varian公司的AA-240Z 型原子石墨炉分光光度计测定样品中重金属元素Cu、 Pb、 Cd的含量. 所用试剂均为优级纯. 土壤底质重金属分析测试过程中均用GSS-3标准土样进行全程质量控制并对样品进行多次重复测试^[26]. 其测定结果如表 1.

表 1(Table 1)

表 1 微波消解土壤底质标准物质样品的测定结果 /mg ·kg-1Table 1 Results of soil standard material samples determined by microwave-digestion methods/mg ·kg-1 项目 Cu Pb Cd 测定值 12.01 24.69 0.059 GSS-3认定值与不确定值 11.4±1.1 26±3 0.06±0.009

表 1 微波消解土壤底质标准物质样品的测定结果/mg ·kg-1Table 1 Results of soil standard material samples determined by microwave-digestion methods/mg ·kg-1

由表 1可以看出，标准物质样品测定结果均在认定值范围内，重金属元素Cu、 Cd、 Pb的相对标准偏差分别为：3.89%、 1.90%、 2.57%，表明本研究所用的消解方法具有较高的准确度和精确度.

1.4 水土环境中重金属时空分布特征的分析方法

根据各采样点水土环境中重金属元素Cu、 Pb、 Cd的测定值，分析乐安河段水土环境中的重金属含量水平及其分布规律特征. 利用软件SPSS 18.0对水土环境中重金属元素Cu、 Pb、 Cd进行Pearson相关性分析，利用主成分分析法分析主要重金属污染物.

2 结果与分析 2.1 重金属累积特征值分析

本研究调查乐安河3个水期上覆水中的Cu和Pb的含量差异(水体中的Cd含量未检出)、 表土、 底泥样品重金属Cu、 Pb、 Cd的含量差异，以3个水期的重金属含量平均值作为各样点重金属的总量值. 统计分析结果表明，各样点上覆水和表土之间含量差异最大的均是重金属Cu含量，底泥中重金属Cu的差异也很大，说明Cu在乐安河河段受人为干扰较强烈； 水土环境中差异最小的均是重金属Pb； 3种元素含量的变异程度均表现为Cu＞Cd＞Pb，反映出乐安河水土环境中Cu、 Pb、 Cd含量变化程度的大小，见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 乐安河湿地重金属Cu、 Pb、 Cd含量的统计特征值Table 2 Descriptive statistics of Cu,Pb and Cd contents in the Wetland of Lean River 元素 性质 样点数 最小值 最大值 中值 平均值 标准差 变异系数 鄱阳湖土壤底 质背景值[27] Cu/mg·L-1 上覆水1) 9 0.01 0.15 0.06 0.06 0.04 0.58 Pb/mg·L-1 9 0.005 0.05 0.04 0.04 0.01 0.36 Cu/mg·kg-1 9 13.69 671.31 162.44 194.36 205.50 1.06 4.75 Pb/mg·kg-1 底泥 9 3.36 19.96 8.01 10.52 6.40 0.61 12.5 Cd/mg·kg-1 9 0.03 3.86 1.16 1.63 1.17 0.72 0.75 Cu/mg·kg-1 9 34.57 722.13 192.83 226.04 232.32 1.03 4.75 Pb/mg·kg-1 表土 9 4.72 21.72 7.58 9.37 5.16 0.55 12.5 Cd/mg·kg-1 9 0.42 5.17 1.65 1.94 1.58 0.81 0.75

表 2 乐安河湿地重金属Cu、 Pb、 Cd含量的统计特征值Table 2 Descriptive statistics of Cu,Pb and Cd contents in the Wetland of Lean River

由表 2可见，乐安河底泥中的重金属Cu和Cd含量均高于鄱阳湖土壤底质的背景值，分别为背景值的40.9倍和2.17倍，表土中重金属Cu和Cd的含量也高于背景值，分别为背景值的40.6倍和2.59倍，且底泥和表土中平均值均大于中值，表明土壤Cu、 Cd具有明显的累积效应. Pb含量的平均值低于其背景值，底泥和表土中的Pb含量高于背景值的样点分别占总样点的33.3%和22.2%，说明外源Pb进入乐安河的量较少.

2.2 重金属污染物的季节性特征分析

乐安河2012年平水期、 丰水期、 枯水期等3个不同水期水土环境中重金属Cu、 Pb、 Cd的含量时空变化特征如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 乐安河湿地重金属指标时空分布Fig. 2 Spatiotemporal distribution of heavy metal concentrations in the Wetland of Lean River

由图 2看出，3个水期水体底泥中Cu的平均含量值表现出：丰水期＞枯水期＞平水期，最大值出现在丰水期，最小值出现在平水期，其中枯水期含量变化相对于平水期和丰水期含量变化较小. 而底泥中Pb的平均含量表现出： 平水期＞枯水期＞丰水期，最大值出现在平水期，最小值出现在丰水期，枯水期含量变化最小. 底泥中Cd的平均含量则表现出：丰水期＞枯水期＞平水期，最大值出现在丰水期. 各水期含量差异均较大，枯水期相对较小.

另一方面，3个水期河滩表层土壤中Cu的平均含量表现出：丰水期＞平水期＞枯水期，丰水期含量最大，枯水期含量最小，枯水期含量差异最小. 而不同水期表土中的Pb平均含量则表现出，平水期＞丰水期＞枯水期，最大值出现在平水期，最小值出现在枯水期，三者差异均相对较大. 表土中Cd的平均含量则表现为：平水期＞枯水期＞丰水期，最大值出现在平水期，最小值出现在丰水期，枯水期含量差异相对较小.

从图 2中还可看出，上覆水中Cu和Pb的平均含量均为：丰水期＞平水期＞枯水期，Cu和Pb的含量最大值均出现在丰水期，丰水期含量差异最大，在平水期和枯水期的Cu含量差异大致相当，而枯水期的Pb含量差异最小.

以上总体结果表明，乐安河水土环境中丰水期的重金属污染最严重，平水期次之，枯水期重金属污染相对最轻.

2.3 重金属流域分析

以乐安河流域各样点水体底泥、 河滩表土、 水体等各类样品在不同水期中的重金属Cu、 Pb、 Cd等含量的平均值数据为依据，绘制流域内各采样点水、 土、 底泥各样品中重金属含量的分布差异如图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 乐安河湿地重金属分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of heavy metals concentrations in the Wetland of Lean River

图 3结果表明，流域各区域水体底泥的重金属分布特征表现为重金属Cu含量的高值区在乐安河的上游区域，重金属Pb含量的高值区在乐安河的下游及鄱阳湖入湖段，重金属Cd含量的高值区在乐安河中游. 底泥重金属Cu含量由源头T1到上游T3逐渐升高，在T3处达到最高值671.31 mg ·kg^-1； 随乐安河流域向中、 下游方向，Cu含量迅速降低，至中游T5、 T6时稳定在200~300 mg ·kg^-1之间，再随河流流向逐渐降低，至下游T7、 T8及入湖口处T9达到相对稳定值50 mg ·kg^-1左右. 水体底泥重金属Pb含量在源头T1、 上游T2、 T3、 T4和中游T5、 T6的含量差异不大，而至下游T7、 T8及入湖口T9含量显著高于其余各样点. 底泥重金属Cd含量从上游到中游T5时有明显的增加，到T5时达到最大值3.86 mg ·kg^-1，而后逐渐降低到下游及入湖段达到稳定.

从图 3还可看出，各区域表土中的重金属分布特征表现为重金属Cu含量的高值区在乐安河上游，重金属Cd的高值区在乐安河中游. 重金属Cu含量自源头T1到上游T4逐渐升高，在T4时达到最高值722.13 mg ·kg^-1，之后向中、 下游方向逐渐降低. 重金属Pb含量无明显的变化趋势，仅在样点T4、 T9处出现高峰值. 其中应特别指出表土重金属Pb含量在样点T1处明显大于其下游的T2、 T3，可能是由于重金属Pb含量低，而源头T1附近有采砂船的扰动，导致表土重金属Pb含量增大，同时源头段水流较为湍急，重金属Pb不易沉降在底泥中，因此表现为在样点T1表土重金属Pb含量明显大于T2、 T3，底泥重金属Pb含量与整个河段比较含量较小. 重金属Cd含量自上游T3处开始逐渐上升，至中游T5时达到最大值5.17 mg ·kg^-1，之后向中、 下游方向逐渐降低，在下游及入湖口达到相对稳定值2 mg ·kg^-1左右.

图 3中关于整个流域各段水体中重金属的分布特征表现为：沿流域方向的各样点水体中的重金属Cu含量分布呈现出非均一性. 其中最上游的T1样点重金属Cu含量较低，从T1~T3样点的水体Cu含量逐渐上升，在T3时达到最大，为0.15 mg ·L^-1. 之后沿水流方向水体重金属Cu逐渐降低，到上游T4后，中下游区域重金属Cu含量差异不大. 各样点除上游源头样点T1水体中的重金属Pb含量较小外，沿水流方向其余各河段水体中的重金属Pb含量较为稳定，无明显的差异.

综合分析水土环境中产生上述结果的主要原因：水体底泥中的重金属Cu和Cd是长期积累的结果，其来源主要是长期受点源污染的影响，而重金属Pb含量沿流域水流方向变化则可能是因为下游及入湖段的水流速度减缓，水体中的重金属Pb较多沉积于这一河段. 河滩表土由于存在周期性的水淹和裸露交替，同时直接受人类活动的影响和水淹的双重影响，表土中的重金属Cu在上游出现高值区主要是受大坞河的铜矿酸性废水汇入所致. 同理，样点T3水体中重金属Cu含量相比于其余各样点含量较高的原因也是由于样点T3处于乐安河受纳大坞河汇入的铜矿酸性废水后的最邻近区域，大坞河的铜矿酸性重金属废水直接对乐安河邻近水体造成了污染； 而各样点水体中的重金属Pb含量表现出相对稳定的原因则可能是流域两岸没有突出的Pb污染源.

2.4 乐安河主成分识别及重金属相关性

采用主成分分析计算，结果表明前2个主成分反映了67.11%的变量信息，贡献率分别为36.99%和30.12%，特征值分别为2.96和2.41，对这2个主成分进行分析可反映出全部数据的大部分信息，见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 主成分负荷矩阵Table 3 Principal component loading matrix 重金属 主成分 1 2 上覆水Cu 0.81 0.23 上覆水Pb 0.41 0.73 底泥Cu 0.97 0.01 底泥Pb -0.62 0.37 底泥Cd -0.08 0.93 表土Cu 0.79 -0.03 表土Pb -0.44 0.28 表土Cd -0.04 0.87 特征根 2.96 2.41 方差百分比/% 36.99 30.12 累计百分比/% 36.99 67.11

表 3 主成分负荷矩阵Table 3 Principal component loading matrix

由表 3可知，第一主成分对原始变量的解释贡献了总方差的36.99%，负荷值最高的几个指标分别为底泥Cu、 上覆水Cu、 表土Cu，分别为0.97、 0.81、 0.79(本研究中以绝对值＞0.7判定负荷值较高^[28])，说明水土环境中的Cu含量的变化是乐安河水土环境变化的主要影响因子. 第二主成分的贡献率为30.12%，其负荷值最高的几个参数是底泥Cd、 表土Cd、 上覆水Pb，分别为0.93、 0.87、 0.73，说明乐安河水土环境中重金属Cd是仅次于Cu的主要污染物.

同时，针对乐安河流域水体、 表土、 底泥等环境中各种重金属之间的相关性进行统计，结果如表 4所示，显示各重金属含量间具有较强的相关性.

表 4(Table 4)

表 4 乐安河湿地水土环境中重金属含量相关矩阵1)Table 4 Correlation of heavy metals contents in the water-soil environment of the wetland of Lean River 底泥Cu 底泥Pb 底泥Cd 表土Cu 表土Pb 表土Cd 上覆水Cu 上覆水Pb 底泥Cu 1 底泥Pb -0.527 1 底泥Cd -0.073 0.269 1 表土Cu 0.715* -0.51 -0.155 1 表土Pb -0.345 0.513 0.095 -0.051 1 表土Cd -0.06 0.043 0.924** -0.099 0.079 1 上覆水Cu 0.884** -0.138 0.114 0.424 -0.266 0.003 1 上覆水Pb 0.341 0.156 0.482 0.388 0.147 0.442 0.472 1 1) *表示显著性水平在0.05，**表示显著性水平在0.01

表 4 乐安河湿地水土环境中重金属含量相关矩阵1)Table 4 Correlation of heavy metals contents in the water-soil environment of the wetland of Lean River

从表 4可以看出，水体底泥中的Cu含量与河滩表土中的Cu含量(r=0.715，P＜0.05)、 上覆水体中Cu含量间(r=0.884，P＜0.01)具有显著或极显著的相关性. 可以推测底泥和上覆水体、 河滩表土中的重金属Cu污染物的来源均具有相似性，结合重金属Cu在受纳大坞河的铜矿重金属酸性污水后的变化，说明乐安河水土环境中重金属Cu主要来源于铜矿排放的重金属酸性废水及乐安河沿岸的选矿、 炼矿等工厂排放的废水. 而上覆水重金属Cu与河滩表土中的重金属Cu无显著相关性(P＞0.05)，说明河滩表土受到河流水体周期性淹没和人类活动的双重影响. 从表 4也能看出水体底泥中的Cd与河滩表土中的Cd也具有极显著相关性(r=0.924，P＜0.01)，可推测其重金属Cd均具有相同的来源，结合乐安河水体底泥Cd和河滩表土中Cd的流域分布，反映出重金属Cd主要是来源于乐安河沿岸的一些化工企业.

3 结论

(1)乐安河湿地各样点的重金属Cu含量的变化差异最大，3种重金属元素含量的差异程度均表现为Cu＞Cd＞Pb. 底泥和表土的重金属Cu、 Cd均高于鄱阳湖土壤底质背景值，具有明显的累积效应.

(2)乐安河水、 土环境中3个不同水期的重金属污染状况，以丰水期的重金属污染最严重，平水期次之，枯水期的重金属污染相对最轻微.

(3)不同样点的重金属Cu含量的高值区出现在乐安河受纳矿区重金属酸性废水后的邻近区域样点； 重金属Pb的高值区出现在乐安河下游及入湖区域； 重金属Cd高值区出现在乐安河的中游，上游和下游重金属Cd含量均较小.

(4)乐安河湿地污染物主成分识别结果表明，乐安河水土环境中重金属Cu是最主要的污染物，Cd是仅次于Cu的主要污染物. 相关性结果表明，水、 底泥和表土重金属Cu污染的主要来源是人类矿山开采活动排放的重金属酸性废水； 而底泥Cd和表土Cd的来源也具有一定的相似性，主要受乐安河流域两岸的工业活动所致. 各样品中的铅含量与其它指标间的相关性表现不明显，反映出乐安河流域铅污染的来源不同于其他污染物.