有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)，对人类和生态系统构成潜在危害，成为世界公认的全球性环境公害^[1,2]，是各国环保部门制订的优先控制的化合物，已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为首批控制的12 种化合物之一^[3]. 虽然自20世纪80年代起我国陆续禁止生产和使用OCPs，但由于其难以降解，目前在多种环境介质中仍可检出. 水环境中的有机氯农药主要通过大气传输、 干湿沉降、 水流搬运、 环境介质交换等方式经远距离迁移进入流域水体，对水生态系统构成威胁，因此水体中OCPs的迁移、 转化、 分布规律的研究具有重要的环境意义^[4]. 目前国内外对于水体中OCPs的研究已经很广泛. 但多为河流、 河口和海洋区域^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}，对湖泊方面的研究还比较缺乏^[12,13].

千岛湖原名新安江水库，位于钱塘江上游，是我国长江三角洲地区非常重要的风景名胜，也是重要的淡水水资源地和渔业生产基地，其巨大的水资源量对本地区以及长三角的经济和社会发展具有极其重要的影响. 因此，其水环境质量一直受到广泛关注^{[14, 15, 16, 17]}，监控和评价千岛湖水质对人体和生态系统健康均具有重要意义. 迄今为止，尚无针对千岛湖OCPs污染现状的研究. 本研究对千岛湖水体中的10种OCPs进行了测定，探讨其时空分布特征和污染来源，并通过与其他地区及地表水环境质量标准相比较，对有机氯农药的健康风险进行了初步的评价，以期为千岛湖今后的水环境保护积累重要的基础资料，提供一定的理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

分别于千岛湖丰水期(2011年7月)和枯水期(2011年11月)进行现场采样，选取千岛湖库区有代表性的区域及其3条主要入库河流共12个采样点(图 1)，各采样点位详细情况见表 1，包括千岛湖主要入库河流断面、 出境断面、 沿岸库湾以及中心湖区. 每个样点采集表层水(水面以下0.5 m)10 L，混匀后取1.0 L水样，置于2.0 L分液漏斗中，50.0 mL正己烷，自动脱气萃取仪萃取10 min，静置10 min，收集有机相并用浓硫酸净化洗至无色，水洗有机相至中性，有机相经无水硫酸钠脱水后氮吹浓缩至约0.8 mL，用正己烷定容1.0 mL待测.

图 1

Fig. 1

图 1 千岛湖采样点分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites in Lake Qiandao

表 1(Table 1)

表 1 千岛湖采样点位置 Table 1 Sampling sites in Lake Qiandao 编号 点位 纬度 经度 采样点位情况 1 棉潭 N 29°51′34″ E 118°36′42″ 安徽上游来水主要支流 2 深渡 N 29°51′47″ E 118°37′09″ 安徽上游来水两条支流汇合区 3 街口 N 29°43′27″ E 118°43′28″ 安徽上游进千岛湖的入境控制断面,约占总入湖流量60% 4 旅游航道 N 29°36′04″ E 118°58′45″ 千岛湖中心湖区，游客活动较频繁区域 5 三潭岛 N 29°32′31″ E 118°59′03″ 千岛湖中心湖区 6 自来水厂 N 29°34′43″ E 119°03′36″ 淳安县自来水厂取水点 7 密山 N 29°31′39″ E 119°08′53″ 千岛湖东南湖泊区 8 富文库湾 N 29°34′19″ E 119°11′21″ 千岛湖沿岸库湾 9 大坝前 N 29°30′33″ E 119°12′43″ 千岛湖出境断面 10 航头岛 N 29°42′23″ E 119°07′17″ 淳安县境内入湖的来水断面,约占总入湖流量10% 11 茅头尖 N 29°28′18″ E 118°44′46″ 千岛湖西南湖泊区 12 百亩畈 N 29°25′08″ E 118°37′42″ 淳安县境内入湖的来水断面,约占总入湖流量20%

表 1 千岛湖采样点位置 Table 1 Sampling sites in Lake Qiandao

包含10种OCPs (α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 百菌清、 环氧七氯、 p,p′-DDE、 p,p′-DDD、 o,p′-DDT、 p,p′-DDT)的混合标准溶液为美国AccuStandard公司产品； 正己烷、 丙酮均为农残级，购自美国TEDIA； 浓硫酸为优级纯，购自国药集团. 无水Na₂SO₄为分析纯，购自国药集团，使用前于400℃的马弗炉中活化6 h.

采用配备ECD的气相色谱仪(Agilent 7890)测定样品^[18]； 色谱柱：HP-5MS石英弹性毛细管色谱柱 30 m×0.25 mm×0.25 μm； 柱流速：氮气1.6 mL ·min^-1，恒流； 进样口：温度250℃，分流比5 ∶1； 柱室：程序升温，起始温度160℃,升温速率10℃ ·min^-1到210℃，升温速率20℃ ·min^-1到250℃，保持5 min； μECD检测器：温度310℃，尾吹氮气流量：60 mL ·min^-1. 进样量：1 μL. 方法的加标回收率为：α-HCH(99.6%~109%)、 β-HCH(94.4%~108%)、 γ-HCH(90.0%~102%)、 δ-HCH(89.2%~103%)、 百菌清(85.2%~101%)、 环氧七氯(91.6%~103%)、 p,p′-DDE(89.2%~102%)、 p,p′-DDD(85.6%~103%)、 o,p′-DDT(88.5%~101%)、 p,p′-DDT(81.6%~103%). 方法检出限：α-HCH(0.2 ng ·L^-1)、 β-HCH(0.6 ng ·L^-1)、 γ-HCH(0.3 ng ·L^-1)、 δ-HCH(0.3 ng ·L^-1)、 百菌清(0.5 ng ·L^-1)、 环氧七氯(0.3 ng ·L^-1)、 p,p′-DDE(0.4 ng ·L^-1)、 p,p′-DDD(0.3 ng ·L^-1)、 o,p′-DDT(0.7 ng ·L^-1)、 p,p′-DDT(0.5 ng ·L^-1). 样品检测的同时完成方法空白，方法空白无OCPs检出.

采用EPA推荐的健康风险评价模型^[19]，对千岛湖水体中OCPs污染的健康风险进行评价.

非致癌风险HI计算公式：

致癌风险R计算公式：

饮水途径暴露(E)：

表 2(Table 2)

表 2 有机氯污染物的致癌系数和参考剂量 1) Table 2 Slope factor and reference dose of the OCPs 化合物 CAS 致癌系数SF /(mg·(kg·d)-1)-1 皮肤渗透系数k /cm·h-1 RfD /mg·(kg·d)-1 α-HCH 319-84-6 2.7 0.020 6 0.008 β-HCH 319-85-7 1.5 0.020 6 — γ-HCH 58-89-9 1.1 0.020 6 0.000 3 δ-HCH 319-86-8 — 0.020 6 — 百菌清 1897-45-6 0.003 1 0.005 37 0.015 环氧七氯 1024-57-3 5.5 0.020 9 0.000 013 p,p′-DDE 72-55-9 0.34 0.545 — p,p′-DDD 72-54-8 0.24 0.251 0.003 o,p′-DDT 789-02-6 — 0.526 — p,p′-DDT 50-29-3 0.34 0.628 0.000 5 1)“—”表示暂无相关参数

表 2 有机氯污染物的致癌系数和参考剂量1)Table 2 Slope factor and reference dose of the OCPs

当污染为复合污染时，一般认为各种污染物所引起的风险呈加和关系，而不是协同或拮抗关系，非致癌风险指数和致癌风险指数分别为各污染因子的风险指数之和，表示为：

根据监测结果(表 3)，对千岛湖表层水体中OCPs污染时空分布特征进行探讨. 丰水期，库区7个点位有4个检出OCPs，检出率为57.1%， ΣOCPs 检出浓度为2.0~7.6 ng ·L^-1，属低污染水平. 入库河流5个采样点位除百亩畈外均有不同浓度OCPs检出， ΣOCPs 检出浓度为1.2~212 ng ·L^-1. ΣOCPs 检出浓度最高的是深渡点位，其次是棉潭和街口. 不同污染物浓度各异，在所有12个点位中检出浓度最高的是p,p′-DDE，在深渡点位，检出浓度为104 ng ·L^-1； 检出频率最高的是p,p′-DDT，在8个采样点(66.7%)检出，检出浓度范围为1.2~35.8 ng ·L^-1； γ-HCH和环氧七氯未检出. 枯水期所有12个采样点位均有不同浓度的OCPs检出，库区水体 ΣOCPs 检出浓度1.9~6.3 ng ·L^-1，入库河流水体则是2.6~19.3 ng ·L^-1， ΣOCPs 检出浓度最高点位是街口，其次为深渡、 棉潭； 10种OCPs污染状况各异，检出浓度最高的是p,p′-DDT，街口点位检出13.2 ng ·L^-1； p,p′-DDT在12个采样点(100%)均有检出，检出浓度范围为1.9~13.2 ng ·L^-1； γ-HCH、 百菌清、 环氧七氯、 o,p′-DDT未检出.

表 3(Table 3)

表 3 千岛湖表层水体中10种OCPs浓度 1)/ng ·L-1 Table 3 Data of 10 OCPs in the surface water from Lake Qiandao/ng ·L-1 采样点位 采样时间 α-HCH β-HCH γ-HCH δ-HCH 百菌清 环氧七氯 p,p′-DDE p,p′-DDD o,p′-DDT p,p′-DDT ΣOCPs 棉潭 丰水期 1.0 — — — — — 16 — — 33 50 枯水期 — — — — — — 0.6 — — 8.0 8.6 深渡 丰水期 7.6 6.8 — 30 19.8 — 104 — 8.2 35.8 212 枯水期 0.7 2.1 — — — — 1.0 — — 11.1 14.9 街口 丰水期 — — — — — — 2.0 2 — 28.6 32.6 枯水期 0.6 3.1 — — — — 2.4 — — 13.2 19.3 三潭岛 丰水期 — — — — — — 0.8 — — 2.0 2.8 枯水期 0.3 — — 0.3 — — 0.5 — — 3.3 4.4 旅游航道 丰水期 — — — 1.0 — — 4.2 — — 3.4 7.6 枯水期 0.3 — — — — — 1.2 — — 4.8 6.3 自来水厂 丰水期 — — — — — — — — — 2.0 2.0 枯水期 — — — — — — — — — 1.9 1.9 密山 丰水期 — — — — — — — — — 2.0 2.0 枯水期 0.3 — — — — — — — — 2.6 2.9 茅头尖 丰水期 — — — — — — — — — — 0 枯水期 0.4 — — 0.5 — — — — — 2.5 3.4 百亩畈 丰水期 — — — — — — — — — — 0 枯水期 0.3 — — — — — — — — 2.3 2.6 航头岛 丰水期 — — — — — — — — — 1.2 1.2 枯水期 — — — — — — 0.6 — — 3.4 4.0 富文库湾 丰水期 — — — — — — — — — — 0 枯水期 — — — 0.5 — — — 2.5 — 1.9 4.9 大坝前 丰水期 — — — — — — — — — — 0 枯水期 — — — — — — — — — 2.2 2.2 1)“—”表示未检出，统计时浓度以0计

表 3 千岛湖表层水体中10种OCPs浓度1)/ng ·L-1 Table 3 Data of 10 OCPs in the surface water from Lake Qiandao/ng ·L-1

综合两次监测结果，千岛湖库区表层水体OCPs污染较轻，而三条主要入库河流中，主干流新安江表层水体检出浓度最高. 从时间分布上来看，丰水期(7月)大于枯水期(11月)，显示为农业面源污染特征. 从空间分布来看，棉潭、 深渡和街口这3个断面 ΣOCPs 检出浓度较高，街口是新安江安徽和浙江交界断面，也是千岛湖水量最大的入库断面，而棉潭和深渡则位于新安江上游安徽境内点位，受流域内农业面源污染，且沿途接纳部分工农业污废水，导致水体有机氯农药污染较为严重. 千岛湖湖心区及出口断面可能由于沉积物吸附及湖水稀释而降低水体中OCPs浓度，其中三潭岛和旅游航道 ΣOCPs 检出浓度较其他湖区点位略高.

OCPs是一类对环境构成严重危害的人工合成的持久性有机污染物，于2001年5月通过的《斯德哥尔摩公约》首批列入12种POPs物质，其中就有9种OCPs. 一般来说，禁用DDT后，随着DDT降解为DDE和DDD，DDT浓度与DDE、 DDD浓度和的比值应小于1，但当该比值大于1时，说明有新源输入^[21,22]. 在所有监测的水样中，同时检出DDT、 DDE和DDD的有1个； 同时检出DDT和DDE的有10个； 同时检出DDT和DDD的有1个； 检出DDT而没有检出DDE或者DDD的有9个； 未检出DDT而有检出DDE或者DDD的有1个. 由图 2可以看出，在检出DDT、 DDE或DDD的水样中，丰水期采样的深渡、 旅游航道和百亩畈以及枯水期采样的富文库湾的比值小于1外，其余都大于1，最高达13.3，说明千岛湖流域有DDT新源输入.

图 2

Fig. 2

图 2 千岛湖水中DDT浓度和DDE、 DDD浓度之和比值 Fig. 2 Ratio between the DDT concentration and the total concentration of DDD and DDE in the water samples from Lake Qiandao collected in wet period and dry season

在工业HCH中，α-HCH浓度与γ-HCH(林丹)浓度的比值为3~7，当有林丹输入时，该比值可能接近或小于1； 如果该比值高于7，可能是由于HCH的长距离传输或者工业HCH降解所致^{[21, 22, 23]}. 这是因为α-HCH比林丹的半衰期长约25%，所以该比值越高，说明长距离传输的越远，或者降解年份越长. 在有OCPs检出的39个水样中，14个水样只检出了α-HCH，没有检出林丹； 1个采样点同时检出α-HCH和γ-HCH，浓度比值为4.21； 其余24个水样α-HCH与林丹均未检出. 说明千岛湖水体中的HCH污染主要是长距离传输或工业HCH的降解. 3 千岛湖水体中OCPs健康风险

根据分类标准^[20,24]对所测10种OCPs进行分类，除δ-HCH和o,p′-DDT暂无分类数据外，其他几种均为IRIS分类系统B2或者IARC分类系统2B类化合物，均为可能致癌化合物. 因此，对所测的10种OCPs分别进行非致癌和致癌健康风险评价，δ-HCH和o,p′-DDT评价时分别以同系列化合物中毒性最大者参数计算. 其中水样中未检出项目浓度以0计，参与评价. 利用式(3)和式(4)计算饮水及皮肤接触途径摄入量(E)，然后通过式(1)和式(2)分别计算其非致癌(HI)和致癌风险指数(R)，最后根据式(5)和式(6)计算 ΣHI和ΣR .

从监测结果可以看出，千岛湖丰、 枯水期表层水体特征污染物各异，饮水摄入和洗澡过程中的皮肤接触暴露途径导致的非致癌风险评价结果也有所不同，下面按监测时期分别进行评价. 丰水期评价结果：在各监测断面水体OCPs非致癌健康风险指数的最大值为6.01×10^-3，平均值为0.74×10^-3； 从污染物分类来看，p,p′-DDE和p,p′-DDT较高，其非致癌健康风险指数分别为0.35×10^-3和0.26×10^-3； 风险指数空间分布各异，深渡点位的风险指数最高，其次是棉潭和街口. 枯水期评价结果：各监测断面水体中均有OCPs检出，人体非致癌健康风险指数介于0.05×10^-3~0.60×10^-3之间，平均为0.18×10^-3； 不同污染物对总风险指数贡献不同，p,p′-DDT的健康风险指数最高，平均为0.14×10^-3，其次为β-HCH和p,p′-DDE； 空间分布上街口断面最高，达0.60×10^-3，其次是深渡和棉潭，分别为0.45×10^-3和0.24×10^-3. 千岛湖水体中OCPs引起的 ΣHI时空分布如图 3所示，从中可以看出无论丰水期还是枯水期，棉潭、 深渡和街口这3个断面ΣHI较高，中心湖区及出境断面较低. 时间分布上ΣHI值丰水期高于枯水期，特别是主要入境断面街口及上游棉潭和深渡点位，丰水期明显高于枯水期，显示为面源污染特征，其他点位除了湖心区旅游航道点位丰水期ΣHI略高外，枯水期的ΣHI 相对较高，呈现点源污染特征. 也说明千岛湖干流新安江是其水体中OCPs健康风险的最主要输入源.

图 3

Fig. 3

图 3 千岛湖个点位水体中OCPs总非致癌风险指数时空分布特征 Fig. 3 Non-carcinogenicity total health risk index of OCPs in the sampling sites of the Lake Qiandao

千岛湖水体中OCPs致癌健康风险指数总体分布和非致癌健康风险指数总体一致. 丰水期致癌健康风险深渡点位最高，达23.2×10^-7，其次是棉潭和街口，分别为2.76×10^-7和1.56×10^-7； 从单个污染物贡献来看，δ-HCH最高，平均为1.00×10^-7，其次是p,p′-DDE和p,p′-DDT，分别为0.52×10^-7和0.44×10^-7. 枯水期风险指数街口最高，为1.65×10^-7，其次是深渡，为1.31×10^-7； 各污染物贡献不同，p,p′-DDT最高，平均为0.23×10^-7，其次为α-HCH和β-HCH，均为0.09×10^-7. 图 4为千岛湖水体中OCPs引起的 ΣR时空分布，从中可以看出，千岛湖水体中OCPs的ΣR时空分布特征与ΣHI基本一致， 各期评价总致癌健康风险指数介于0.09×10^-7~89.8×10^-7(指数为0的除外，下同)，若以人均寿命70 a计，则年均致癌健康风险指数最大为1.28×10^-7 a^-1，位于EPA规定社会人群可接受的风险值(10^-7~10^-6 a^-1)范围内.

图 4

Fig. 4

图 4 千岛湖各点位水体中OCPs总致癌风险指数 Fig. 4 Total carcinogenicity health risk index of OCPs in the sampling sites of the Lake Qiandao

从以上数据可以看出，千岛湖流域水体中OCPs的健康风险不大，对人体的健康不构成威胁. 但是本研究仅对饮水及洗澡皮肤接触这2个暴露途径摄入OCPs污染物健康风险进行评价，对食用千岛湖鱼类暴露途径未进行分析和评价. 而通过食物链后，在水生物体内的含量将大大高于水体中的浓度^{[25, 26, 27, 28]}，从而将对人体健康构成直接且更为严重的威胁. 有关部门应给予足够的重视，加强对千岛湖流域农业区有机类农药的宏观调控和限制使用，使得其水源得到保护和改善.

4 结论

(1)千岛湖库区及其三条主要入库河流水体中共检出8种OCPs，库区 ΣOCPs 检出浓度为1.9~7.6 ng ·L^-1，入库河流 ΣOCPs 检出浓度为1.2~212 ng ·L^-1，检出频率最高的是p,p′-DDT、 α-HCH和p,p′-DDE. 综合两次监测结果，千岛湖水体中OCPs污染在丰水期(7月)大于枯水期(11月)，显示为农业面源污染特征. 从空间分布来看，棉潭、 深渡和街口这3个断面 ΣOCPs 检出浓度较高，街口是新安江安徽和浙江交界断面，而棉潭和深渡则位于新安江上游安徽境内点位，可能受流域内农业面源污染，且沿途接纳部分生活污水，导致水体有机氯农药污染较为严重.

(2)采用EPA建议的评价模型和参数对千岛湖水体中OCPs污染进行健康风险评价. 千岛湖水体中OCPs健康风险时间、 空间分布特征明显：丰水期风险指数高于枯水期； 最大入库断面街口及其上游安徽境内断面深渡、 棉潭的健康风险指数较高，湖库中心断面及出库断面健康风险指数较低. 各个监测断面OCPs引起的非致癌健康风险指数介于3.43×10^-5~6.01×10^-3，根据评价标准均未超标. 致癌健康风险指数在0.09×10^-7~89.8×10^-7，年均致癌风险指数为1.28×10^-7 a^-1，位于EPA推荐的可接受风险范围内. 结果显示千岛湖水体不会对人体产生明显的致癌、 非致癌健康危害.