环境科学  2014, Vol. 35 Issue (5): 1688-1693   PDF    
引用本文
窦健, 花磊, 侯可勇, 蒋蕾, 谢园园, 赵无垛, 陈平, 王卫国, 田地, 李海洋. 连续测量大气·OH的化学电离飞行时间质谱仪的研制[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1688-1693.
DOU Jian, HUA Lei, HOU Ke-yong, JIANG Lei, XIE Yuan-yuan, ZHAO Wu-duo, CHEN Ping, WANG Wei-guo, TIAN Di, LI Hai-yang. Development of a Chemical Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer for Continuous Measurements of Atmospheric Hydroxyl Radical[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1688-1693.
连续测量大气·OH的化学电离飞行时间质谱仪的研制
窦健1,2, 花磊1, 侯可勇1, 蒋蕾1,2, 谢园园1,3, 赵无垛1,3, 陈平1,3, 王卫国1, 田地2, 李海洋1,2     
1. 中国科学院大连化学物理研究所,大连 116023;
2. 吉林大学仪器科学与电气工程学院,长春 130061;
3. 中国科学院大学,北京 100049
收稿日期: 2013-7-25; 修订日期: 2013-9-6.
作者简介：窦健(1987~),男,硕士研究生,主要研究方向为在线质谱监测技术,E-mail:doujian1217@gmail.com
通讯联系人,E-mail:hli@dicp.ac.cn
摘要：搭建了一套化学电离飞行时间质谱仪用于连续测量大气·OH. 该仪器采用了基于63Ni放射源的双管正交式结构大气压化学电离源电离大气中的·OH，最大程度地避免了试剂气体电离及滴定、转化反应间的相互干扰. 63Ni放射源首先电离HNO3试剂气体得到试剂离子NO3-，·OH在反应管中与SO2反应最终转化为H2SO4，NO3-与H2SO4发生化学电离反应生成HSO4-离子，进入到质谱仪中进行检测，通过测量NO3-与HSO4-离子的强度，利用化学电离反应方程可直接计算出大气中OH的浓度. 所研制仪器用于实验室内·OH的在线检测，在5 s内测得·OH的浓度为1.6×106 个·cm-3，实验结果显示该仪器可用于原位连续测量大气中的超痕量自由基.
关键词： 大气压化学电离     飞行时间质谱仪     负离子     ·OH     连续测量    
Development of a Chemical Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer for Continuous Measurements of Atmospheric Hydroxyl Radical
DOU Jian1,2, HUA Lei1, HOU Ke-yong1, JIANG Lei1,2, XIE Yuan-yuan1,3, ZHAO Wu-duo1,3, CHEN Ping1,3, WANG Wei-guo1, TIAN Di2, LI Hai-yang1,2     
1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. College of Instrumentation & Electrical Engineering, Jilin University, Changchun 130061, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: A home-made chemical ionization time-of-flight mass spectrometer (TOFMS) has been developed for continuous measurements of atmospheric hydroxyl radical. Based on the atmospheric pressure chemical ionization technique, an ionization source with orthogonal dual tube structure was adopted in the instrument, which minimized the interference between the reagent gas ionization and the titration reaction. A 63Ni radioactive source was fixed inside one of the orthogonal tubes to generate reactant ion of NO3- from HNO3 vapor. Hydroxyl radical was first titrated by excess SO2 to form equivalent concentrations of H2SO4 in the other orthogonal tube, and then reacted with NO3- ions in the chemical ionization chamber, leading to HSO4- formation. The concentration of atmospheric hydroxyl radical can be directly calculated by measuring the intensities of the HSO4- product ions and the NO3- reactant ions. The analytical capability of the instrument was demonstrated by measuring hydroxyl radical in laboratory air, and the concentration of the hydroxyl radical in the investigated air was calculated to be 1.6×106 molecules·cm-3, based on 5 seconds integration. The results have shown that the instrument is competent for in situ continuous measurements of atmospheric trace radical.
Key words: atmospheric pressure chemical ionization     time-of-flight mass spectrometer     negative-ion     hydroxyl radical     continuous measurements    

近年来，我国多个大中型城市频繁出现灰霾天气，严重影响人们的身体健康[1, 2, 3]，这种状况的产生，与大气中不断增加的CO、 NOx、 碳氢化合物、 挥发性有机物(VOCs)以及其它痕量污染物密切相关[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]. 这些环境污染物通过与大气中的氧化剂反应造成更为严重的空气污染. 氢氧自由基( ·OH)是大气化学中最活跃的氧化剂，能与大气中绝大多数组分发生化学反应，是大气化学反应的主要引发剂和催化剂，酸雨、 对流层臭氧平衡、 城市光化学烟雾，以及二次气溶胶形成等过程都有 ·OH和HO2自由基的参与[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. 大气中的VOCs，例如大气中的甲烷(CH4)，可以快速与 ·OH反应生成可溶解氧化物CH2 O、 CH3COOH发生沉降，每年排入大气中的CH4的量为5.15×1014 g，而每年 ·OH氧化的CH4的量为4.45×1014 g，占CH4总量的80%以上[19]. 从某种程度来看， ·OH决定了这些组分在大气中的寿命和浓度.

在低空对流层中， ·OH的主要来源有两个：一是O3在320 nm光波下的光解，二是HO2与氮氧化物以及臭氧的反应. ·OH的平均寿命通常为几秒甚至更短，而它在对流层的最大浓度仅有106~107 个 ·cm-3[20]，因此，对于 ·OH的检测十分困难.

目前，在线测量对流层中 ·OH的方法主要有以下6种[21]：气体扩张激光诱导荧光技术(FAGE)、 差分吸收光谱技术(DOAS)、 14 CO示踪技术、 水杨酸吸收技术、 自旋捕获技术以及化学电离质谱技术(CIMS). FAGE作为一种在低压条件下测量 ·OH的激光诱导荧光技术(LIF)，由于系统结构复杂，装置笨重，不利于开展现场测量. 此外，压力的降低，既会增加 ·OH出现光学饱和现象的几率，也可能改变 ·OH的转动分布情况[22]. DOAS是利用空气中的分子气体的窄带吸收特性及强度来鉴别气体成分、 推演气体浓度的一种技术. 相比其他方法，DOAS不需要校正，对 ·OH浓度的检测更精确. 可是，其激光系统价格昂贵，数据处理过程复杂. 14 CO示踪技术是一种利用光稳态对 ·OH进行研究的方法，但鉴于它需要分别测量14 CO、 14 CO2的浓度，实际操作较为繁杂[21, 23, 24]. 水杨酸吸收技术和自旋捕获技术，则由于其在检测中所需的时间均大于20 min，从而不适合应用于 ·OH的连续在线检测.

CIMS是一种利用 ·OH的化学特性对其进行检测的技术. 在所有外场测量 ·OH的技术中，CIMS的灵敏度是最高的，其检测限(LOD)可达到105 分子 ·cm-3，单次测量时间小于1 min. CIMS对 ·OH进行测量的关键在于通过过量的SO2将其滴定，从而把 ·OH全部转化为H2 SO4，再用NO-3离子通过化学电离方法把H2 SO4电离为HSO-4离子，最终通过测量得到NO-3与HSO-4离子的强度，完成对 ·OH的检测[25]. 其基本原理如下：
SO2+ ·OH+M→HSO3+M (1)

HSO3+O2→SO3+HO2 (2)

SO3+H2 O+M→H2 SO4+M (3)

H2 SO4+NO-3→HNO3+HSO-4 (4)

目前，CIMS中普遍采用了四极杆质量分析器(QMS)，其结构相对简单，而且有大量的商品化产品可供选择. 但是QMS是单一m/z选择器，测量不同m/z离子时需要改变QMS的射频电源的频率. 当需要同时测量多个离子时，每个离子的利用率就要降低. 为此，笔者采用飞行时间质量分析器(TOFMS)对 ·OH进行检测，它可以在一次采集过程中同时完成对于NO-3离子及HSO-4离子的测量. TOFMS的这种多离子同时测量的能力，不仅大大缩短了检测时间，而且避免了分时间段对不同离子进行检测时，由仪器系统及外界环境波动所引起的误差，提高了测量的准确性. 本研究基于CIMS的检测原理，设计了在线化学电离源，以垂直加速飞行时间质谱(oa-TOFMS)作为不同质荷比化合物的分析器，研制了一台用于原位连续测量大气活性自由基的负离子飞行时间质谱仪.

1 材料与方法
1.1 试剂

浓硝酸(浓度65%~68%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，SO2(浓度0.99%，大连大特气体有限公司)，丙烷(分析纯，大连大特气体有限公司). 实验中所用的吹扫气与稀释载气均为经分子筛与干燥管处理过的压缩空气.

1.2 仪器结构

图1是自行研制的大气压化学电离源负离子oa-TOFMS的结构示意，它主要包括4个部分：离子源、 离子调制系统、 飞行时间质量分析器、 信号采集处理系统. ·OH在离子源中经过大气压条件下的滴定、 化学电离后，转化成负离子HSO-4，产生的离子通过一个孔径为Φ400 μm的Sampler小孔进入到质谱中. 随后，离子在离子调制系统中的射频四级杆、 静电透镜的作用下，最终被整形成一个长方形截面的离子束引出至飞行时间质量分析器中进行检测. 仪器正常工作时，Sampler和Skimmer1之间腔体的真空由一台抽速为7 L ·s-1的机械泵(Agilent TriscrollTM 600)维持，其真空度约为150 Pa； 离子调制系统内射频四极杆腔体连接有一台抽速为300 L ·s-1的分子泵(Hipace 300，德国Pfeiffer公司)，真空度维持在1 Pa左右； 而飞行时间质量分析器腔体则通过一台抽速为1200 L ·s-1 的分子泵(FF-200/1200C，北京中科科仪公司)来保证4.5×10-4 Pa的高真空环境. 两台分子泵共同使用一台抽速为7 L ·s-1的机械泵(Agilent TriscrollTM 600)作为前级泵. 飞行时间质量分析器采用垂直加速直线式的结构，无场飞行区长度为790 mm.

图1 ·OH化学电离飞行时间质谱仪(TOFMS)结构示意 Fig. 1 Schematic diagram of the ·OH radical chemical ionization time-of-flight mass spectrometer(TOFMS)

1.3 进样系统及电离源

仪器采用了双管正交式大气压化学电离源设计，其结构如图2所示. 自由基的滴定、 转化反应与NO-3试剂离子的产生分别在两个相互独立且夹角为90°的管路中进行. 其中，滴定、 转化反应管长122 mm，直径15 mm； 试剂离子产生管长59 mm，直径8 mm. 放射性活度为5mCi的63 Ni放射源固定在试剂离子产生管内，距离化学电离反应区6 mm. 端盖电极、 聚焦环电极和Sampler之间有聚四氟乙烯绝缘垫间隔，构成相对密闭的电离区结构. 尾气出口连接有尾气泵，通过调节尾气泵的抽速来控制大气 ·OH气体样品的进样量.

图2 仪器的滴定、 转化反应管及电离源内部结构示意 Fig. 2 Schematic diagram of the titration and ionization system of the instrument

进行检测时，流速为1 mL ·min-1的浓HNO3顶空吹扫气，经过流速为550 mL ·min-1的载气稀释后作为反应试剂气体，进入63 Ni放射源电离. 控制尾气泵的抽速，将进入到滴定、 转化反应管的空气的流量维持在850 mL ·min-1. 根据管道中气体介质的雷诺数计算公式Re=ρvd/η(式中，v、 ρ、 η分别为流体的流速、 密度与黏性系数，d为管道直径)，内径为Φ15 mm的反应管内气流的雷诺数小于200，呈现为稳定的层流，在最大程度上避免了 ·OH与反应管的管壁碰撞造成的损失.

实验中，滴定与转化反应的试剂气体SO2由管壁上内径为Φ 2 mm的小孔① 以10 mL ·min-1的流速进入到反应管中，与空气中的 ·OH混合，最终将其转化为H2 SO4进入到化学电离反应区中(图2). 除此之外，还在小孔① 中以10 mL ·min-1的流速间隔通入丙烷(C3H8)，由于 ·OH与C3H8的反应速度比与SO2的反应速度快，因此在通入C3H8时， ·OH完全被C3H8消耗掉，从而得到背景谱图. 但是由反应式(2)可以看出，在滴定、 转化过程中生成了中间产物HO2. 不仅如此，日间环境气体中HO2自由基的浓度通常比 ·OH的浓度高1~2个数量级. 在有NO存在时，会发生如反应式(5)所示的反应生成 ·OH，从而影响 ·OH的检测[20].

NO+HO2→NO2+ ·OH (5)

为了减小由此带来的影响，在沿气流方向距离小孔① 14 mm，内径同样为Φ2 mm的小孔② 中，以10 mL ·min-1的流速通入过量的C3H8，来消除由此产生的 ·OH. 与此同时，在电离区内产生的以NO-3和HNO3 ·NO-3为主的负离子在电场和载气的共同作用下也进入化学电离反应区. NO-3和H2 SO4在反应区内通过离子分子反应生成HSO-4，并由Sampler小孔进入到质谱中检测.

在这种进样系统及电离源结构中，试剂离子的产生以及 ·OH的滴定、 转化反应分别在不同的管路中进行，互不干扰，有利于对其进行精确地控制. 化学电离反应区位于进样Skimmer的正上方，使产物离子在第一时间内进入到质谱中，最大程度地缩短了其在大气压条件下传输的距离，有效地减少了损失.

1.4 离子调制系统

图1中Skimmer1与Slit2之间的部分，为仪器的离子传输及调制系统，由低压射频四级杆、 静电四级透镜以及静电柱透镜这3个部分组成，其作用是将经Sampler进入到质谱中的离子整形成为扁平状的长方形截面离子束，再通过Slit2垂直引出至飞行时间质量分析器的加速区中.

低压射频四级杆作为大气压电离源与质谱仪之间的传输装置，通过碰撞聚焦减小了离子传输过程中的空间分散，抑制了真空差分时离子的扩散. 射频四级杆工作在1 Pa左右的气压条件下，由四根相互平行，内切圆半径r0=2.615 mm，杆半径rC=3 mm，杆长L=143 mm的不锈钢杆组成，固定于Skimmer1下方4 mm处，且每根射频四级杆靠近Skimmer1的端面，都被切削成45°角，以保证其能够与Simmer1有效的配合，进而为通过Skimmer1的离子提供一个更大的接收角度. 正常工作时，射频四级杆的工作电压Vpp=78.4 V，频率f=625 kHz. 经过射频四级杆调制整形的离子，其能量发散接近于气体分子热运动的水平，且沿轴线会聚成直径小于1 mm的离子束.

静电四极透镜位于射频四级杆下方17 mm处，为4根直径20 mm，长度40 mm的圆柱电极. 正常工作时，X方向的两根相对电极所加电压均为-16 V，而Y方向两电极所加电压均为-13 V. 这使得通过静电四极透镜的离子束，在X方向上得到压缩，束截面由圆形变成长方形，从而更大程度的通过Slit1与Slit2.

与四级透镜不同，静电柱透镜由6块高光洁度的不锈钢长方体组成. 如图1中所示， 6块电极沿X轴方向被分为左右对称的两组，每组3块，组间距离为10 mm. 所有电极均为40 mm×15 mm×10 mm的长方体，且组内相邻电极间由厚度2 mm的绝缘层隔开. 静电柱透镜可以使穿过的离子束，在X轴方向上被准直. 不仅如此，它还可以在一定程度上弥补离子调制系统与质量分析器之间的装配误差. 图3为整个静电透镜离子束整形系统的SIMION软件模拟. 最终进入到质量分析器的离子束截面大小约为：2 mm×20 mm.

图3 静电透镜离子束整形系统中离子飞行轨迹的SIMION软件模拟示意 Fig. 3 Simulation of the trajectories for the electrostatic lens with SIMION
2 结果与讨论
2.1 质谱的分辨率

在对整套飞行时间质谱仪的电压参数、 离子光学系统和狭缝的尺寸参数，以及脉冲延迟时间参数优化后，仪器的最优分辨率超过600. 图4是测量浓度为1%的SO2样品时得到的质谱图，由图中可以看出，产生的主要是硫酸氢根离子HSO-4(m/z=97)和其团簇离子[H2 SO4]HSO-4(m/z=195)、 [H2 SO4]2 HSO-4(m/z=293). 对[H2 SO4]HSO-4的峰进行高斯拟合，如图4所示，其单峰分辨率达到了643.

图4 浓度1%的SO2样品的飞行时间质谱图及其质量分辨率的计算 Fig. 4 Time-of-flight mass spectrum of 1% SO2 gas sample and the calculation of mass resolution

2.2 室内空气中 ·OH的检测

如图5所示，为在小孔① 中不通入C3H8只通入SO2，以及同时通入C3H8和SO2的条件下，得到的实验室空气中的 ·OH信号谱图和本底信号谱图. 测试时每张谱图均采集5 s，累积10万次.

图5 不同条件下实验室空气中 ·OH测试质谱 Fig. 5 Mass spectra of ·OH radical in the laboratory air under different experimental conditions

·OH的浓度可由质谱图中HSO-4和NO-3的信号强度估算出来，其计算公式为[20]：

式中，[·OH]为 ·OH的浓度； [HSO-4]和[NO-3]分别为电离源中产生的HSO-4和NO-3离子的浓度； {HSO-4}和{NO-3}分别表示实验测定的HSO-4和NO-3离子强度，这里以质谱峰的积分面积作为计算标准； k是反应速率常数，其值为2.6×10-9 cm3 ·s-1[26]，准确度为20%； t为电离源中NO-3和H2 SO4的离子分子反应时间，根据电离源中的电场强度、 气体流速，利用SIMION软件进行模拟，得到t的值约为0.08 s. 由于NO-3离子与HSO-4离子的质量数相差较小，二者在TOFMS中具有近似的离子传输效率与检测效率，因此，在利用公式(6)对 ·OH浓度进行计算时，所产生的误差较小.

由图5，在扣除掉本底谱图中HSO-4质谱峰强度后，实验室空气中实际含有的 ·OH所对应的HSO-4质谱峰积分强度约为60 counts，而试剂离子NO-3的质谱峰积分强度约为180000 counts，因此，实验中所测实验室空气中 ·OH的浓度为：

图6 不同条件下测试实验室空气中 ·OH时HSO-4质谱峰积分面积变化曲线 Fig. 6 Integral intensity of HSO-4 peak when measuring ·OH radical in the laboratory air under different experimental conditions

图6对比了在不同条件下，对实验室空气中的 ·OH进行连续监测所得到的结果. 测试时，oa-TOFMS工作于20 kHz的脉冲频率，连续采集过程每张质谱图累积5 s，共计10 万次，谱图中纵轴为HSO-4离子峰的积分面积. 实验中，分别在时间点①、 ③ 处向小孔①中通入C3H8，测试实验室空气中的本底信号强度； 在时间点②、 ④ 处停止通入，测试 ·OH的信号强度. 由图中可以看出，当C3H8通入时，HSO-4离子的信号强度由160 counts锐减到100 counts； 而当停止通入时，信号强度又迅速恢复. 这一现象不仅与图5中单次采集情况下得到的质谱图相吻合，而且体现了仪器的快速响应能力，能够满足实时在线监测的要求. 在时间点⑤ 处，将固定于 ·OH滴定、 转化反应管前端的笔式汞灯打开，得到的HSO-4离子峰的信号强度要比直接测量实验室大气中 ·OH的信号强度高出2个量级，约130倍. 这是因为在打开汞灯之后，紫外光的照射产生了大量的 ·OH. 在后续研究中，可以利用汞灯光解H2 O产生一定浓度的 ·OH来对仪器进行准确的动态标定.

3 结论

基于CIMS技术自行研制了一台连续测量大气活性自由基的负离子飞行时间质谱仪. 仪器采用了新型的双管正交式结构的大气压化学电离源，用于大气 ·OH的转化和电离. 飞行时间质谱的分辨率优于600， 5 s实现了实验室空气中 ·OH的检测. 仪器主要性能稳定，操作灵活方便，可用于原位连续测量大气中的超痕量自由基，有望为研究城市大气灰霾形成的过程和原因提供高灵敏检测手段和可靠数据. 后续的研究重点将放在搭建浓度在线标定装置，以进一步提高自由基的测量精度和准确度，并将仪器应用于城市大气外场连续监测上，以对外场 ·OH实现在线定量分析.

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