2014, Vol. 35
表1(Table 1)
2013年夏季嘉兴市一次光化学事件的观测分析
引用本文
沈利娟, 李莉, 吕升, 张孝寒, 吴博, 章国骏, 王翡. 2013年夏季嘉兴市一次光化学事件的观测分析[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1662-1670.
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2013年夏季嘉兴市一次光化学事件的观测分析
嘉兴市环境保护监测站,嘉兴 314000
摘要：为研究2013年8月5~11日嘉兴地区一次光化学事件形成的高浓度O3污染的变化特征及成因，对8月2~14日的主要污染气体（O3、NO2、NO、CO、SO2）、颗粒物（PM10、PM2.5）以及气象要素进行了观测分析. 结果表明，嘉兴污染日的O3平均浓度是正常日的2.4倍，超标率多在29.0%以上，9日超标率高达45.8%，此次污染事件是高温下剧烈的光化学反应以及低湿低风速的稳定天气形势共同作用造成的. 污染日和正常日的O3日变化均呈单峰分布，峰值出现在14：00左右，O3在污染日和正常日生成期的增长速率分别为50.3 μg·（m3·h）-1和21.6 μg·（m3·h）-1，在消耗期的下降速率分别为16.8 μg·（m3·h）-1和23.4 μg·（m3·h）-1，NO、NO2和CO在污染日的浓度分别是正常日的1.1、1.5和1.5倍，为光化学反应提供了有利的反应条件. 污染日PM2.5浓度、PM10浓度、PM2.5/PM10的比值分别是正常日的2.5、2.3、1.1倍，污染日大气光化学反应异常活跃，更有利于细颗粒物的生成.
关键词：
光化学污染
臭氧
PM10
PM2.5
气象要素
Observation of a Photochemical Event in Jiaxing During Summer 2013
Jiaxing Environmental Monitoring Station, Jiaxing 314000, China
Abstract: To investigate the variation characteristics and causes of a high-level ozone pollution event during Aug. 5-11, 2013 in Jiaxing, the pollution gases (O3, NO2, NO, CO, SO2), atmospheric particles (PM10, PM2.5), and meteorological elements were observed in this study. The results indicated that the O3 concentration on the pollution days was 2.4 times higher than that on normal days, with an exceeding rate of over 29.0% and up to 45.8% on Aug. 9. This event was induced by the combined influences of intensive photochemical reaction at high temperature and in static stability weather condition with low humidity and wind speed. The diurnal variation of O3 showed a unimodal distribution on pollution and normal days, with the highest value at around 14:00. In the generation stage, the growth rates of O3 were 50.3 and 21.6 μg·(m3·h)-1 on pollution and normal days, respectively; in the extinction stage, the decrease rates of O3 were 16.8 and 23.4 μg·(m3·h)-1. The concentrations of NO, NO2 and CO on pollution days were 1.1, 1.5, and 1.5 times higher than those on normal days, which provided favorable conditions for photochemical reaction. The concentrations of PM2.5, PM10, and the ratio of PM2.5/PM10 on pollution days were 2.5, 2.3, and 1.1 times higher than those on normal days, indicating that the photochemical reaction is more conducive to the formation of fine particles.
Key words:
photochemical pollution
ozone
PM10
PM2.5
meteorological elements
臭氧(O3)作为主要的光化学氧化剂(Ox)，具有刺激性和氧化性，是影响城市大气环境质量的重要污染气体[1,2]. 由于臭氧极高的反应性，能在生物体系中与有机物发生快速的非均相化学反应，影响人类健康，危害动植物[3,4]，高浓度臭氧已成为我国城市空气污染的主要问题之一[5~7]. 对流层大气中的臭氧是由人类活动排放的NOx、 CO、 碳氢化合物，在大气中经光化学过程产生的二次污染物[8]，它能诱发城市光化学烟雾，同时也是大气细粒子的重要来源[9]. 近年来，随着城市规模的扩大，人口的激增，汽车保有量显著增加，各种染料、 油品、 有机涂料的大量使用，导致大气中NOx、 非甲烷碳氢化合物(NMHC)不断增加，臭氧污染已经成为区域性环境问题之一[10~17]. 此外，全球对流层大气本底臭氧浓度的增加也可能影响局地臭氧及其前体物的浓度变化[18]. 而在夏季持续高温期间，由于日照时间长、 总云量和低云量较少、 气温高，光化学反应尤其活跃，往往容易出现高臭氧浓度值[19, 20, 21]. 目前关于光化学污染事件及其对人类健康的影响受到了人们的广泛关注，长三角地区如临安[22]、 杭州[23]、 上海[24]、 南京[25]等地，珠三角地区[26]，京津冀地区[15, 21, 27]分别开展了关于光化学污染的系列研究. 研究结果表明，南京、 临安等地的臭氧生成均处于VOC控制区[22,25]，杭州地区的臭氧浓度超标主要出现在高压后部和高压控制等天气类型条件下[23]. 陆克定等[26]研究发现，珠三角城市地区臭氧的光化学产生速率主要受人为源排放碳氢化合物控制，而在城市远郊区，臭氧的光化学产生速率主要受NO 控制. 嘉兴地处上海和杭州两大经济发达的城市中间，其大气污染程度不断加剧，而嘉兴地区的光化学污染研究相对欠缺，因此研究该地区的光化学污染的特征变化可对整个长三角区域的污染特征、 污染机制以及污染物的输送等提供一定的理论基础.
2013年7月1日以来，我国南方多地出现了突破历史极值的极端高温热浪天气，且呈现高温日数多、 持续时间长、 影响范围广、 强度强、 极端性突出等特点. 浙江也遭遇最持久的高温天气，这导致持续高温期间，嘉兴地区的臭氧浓度持续保持在极高的浓度水平. 根据嘉兴市环境空气质量日报显示：2013年6月臭氧最大值达286μg ·m-3，超标率为2.0%； 7月臭氧最大值为322μg ·m-3，臭氧超标率达8.2%； 8月臭氧最大值为371μg ·m-3，臭氧超标率为10.6%.
本研究对2013年8月5~11日嘉兴地区一次光化学污染形成的高浓度O3污染事件的变化特征及成因进行了相关研究分析，观测了8月2~14日主要污染气体(O3、 NO2、 NO、 CO、 SO2)、 颗粒物(PM10、 PM2.5)以及气象要素的时间变化，并对其进行了时间变化、 日变化特征的分析比较和相关性研究，以期为科学认识光化学污染及制定有效的环境调控政策提供一定的科学依据.
1 材料与方法 1.1 站点信息
观测位点为嘉兴市残疾人联合会(残联)监测站点(北纬30°45′，东经120°47′)，是最早建设的3个嘉兴市国控点位之一. 站点位于嘉兴市南湖区残联大楼楼顶实验室，距地高约25 m，周围以居民区为主，监测点北侧260 m是南溪西路，东侧100 m是双溪路，西侧760 m是中环东路，南侧630 m是凌公塘路，站点周围没有明显的污染排放源. 残联站装备了先进的大气成分自动监测设备，基础设施条件较完善，具备长期稳定获取区域大气成分变化基础数据的业务能力. 本次观测时间为2013年8月2日00:00~8月15日00:00. 1.2 观测仪器
污染气体的观测采用美国热电环境设备公司的EMS系统(包括42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪、 49i紫外发光O3分析仪、 43i脉冲荧光SO2分析仪和48i气体滤光相关法CO分析仪). 42i型NO-NO2-NOx分析仪，是利用NO和O3发生光反应并产生激发态NO2，当激发的NO2分子衰减至基态时会发出红外光，其光强与NO浓度呈线性正相关. 检测NO2时，首先将NO2通过被加热的钼转化器转化成NO，再进行化学发光反应进行测量. 仪器最低检测限：0.5×10-9(体积分数)； 零漂：小于0.4×10-9(体积分数)/24 h； 跨漂：±1%/24 h(满度值)； 响应时间：40、 80、 300 s. 49i型臭氧分析仪，是利用臭氧分子对254 nm的紫外光有吸收，根据兰伯-贝尔定律该波段被吸收的紫外光强度直接反映了臭氧的浓度. 仪器最低检测限：1×10-9(体积分数)； 零漂：小于1×10-9(体积分数)/24 h； 跨漂：±1%/月； 响应时间：10s. 43i型 SO2分析仪，利用SO2吸收紫外光并产生激发态的SO2，当激发的SO2分子衰减至基态时会在另一个不同的波长发射紫外光，其光强与SO2浓度呈线性正相关. 仪器最低检测限：0.5×10-9(体积分数)； 零漂：小于1.0×10-9(体积分数)/24 h； 跨漂：±1%/24 h(满度值)； 响应时间：80、 110、 320 s. 48i型CO分析仪，是利用CO对4.6 μm的红外辐射有吸收的特性而设计. 检测样品吸收红外光，红外检测器检测吸收强度来校准计算CO浓度. 仪器最低检测限：40×10-9(体积分数)； 零漂：小于100×10-9(体积分数)/24 h； 跨漂：±1%/24 h； 响应时间：60 s.
颗粒物采用美国热电公司生产的5030型SHARP监测仪. 采用β射线衰减的原理，颗粒物样品采集在C14碳源和检测器之间. 当环境颗粒物被采集在滤纸上的同时，滤纸上颗粒物对C14源β射线的吸收量被动态的测量. 采样流量：1 m3 ·h-1； 工作温度：-30～+60℃.
监测站同时监测温度、 气压、 相对湿度、 风速和风向等气象要素. 监测仪器定期进行标定校准，其中NO-NO2-NOx分析仪、 SO2分析仪和CO分析仪每周进行一次校零和校标，每季度进行一次多点校准，O3分析仪每半年校标一次，颗粒物监测仪定期更换纸带，清洗外置采样头，数据审核时剔除异常点，所有数据均符合国家环境保护局的数据质量控制标准.
2 结果与讨论 2.1 污染物浓度的时间变化特征
图1为观测期间主要污染气体和大气颗粒物的时间变化趋势. 其中，图1(c)为观测期间O3和大气颗粒物浓度的时间变化，从中可明显地观测到该污染事件的发生、 发展和消亡过程：8月2~4日为正常日，PM10、 PM2.5和O3的平均浓度分别为32、 23和64μg ·m-3，中值浓度为32、 20和48 μg ·m-3，最大值分别为71、 50和175μg ·m-3，其中颗粒物的日均值均在国家一级标准[28]以下(PM10为50μg ·m-3，PM2.5为35μg ·m-3)，O3的小时均值多在国家一级标准(160μg ·m-3)以下，个别浓度会超过国家一级标准但均在二级标准以内(200μg ·m-3). 8月5~11日为污染日，PM10、 PM2.5和O3的平均浓度分别为73、 53和150μg ·m-3，中值浓度为71、 53和145μg ·m-3，最大值分别为138、 101和369μg ·m-3，PM10、 PM2.5和O3的浓度分别是正常日的2.3、 2.5和2.4倍，颗粒物日均值均在国家二级标准以内(PM10为150μg ·m-3，PM2.5为75μg ·m-3)，而O3小时均值多超过国家二级标准. 8月12日之后PM10、 PM2.5和O3的平均浓度分别为30、 20和
62μg ·m-3，中值浓度为29、 19和34μg ·m-3，最大值分别为61、 33和182μg ·m-3，基本在国家一级标准以内，该污染事件结束. 对比图1(a)、 图1(b)可发现NOx和CO的时间变化基本相似，CO在8月2~4日、 8月5~11日和8月12~14日的平均浓度分别为446、 620和385μg ·m-3； NOx在8月2~4日、 8月5~11日和8月12~14日的平均浓度分别为31、 38和20μg ·m-3，受出行高峰的影响，NOx在8月2~4日有高值出现，但由于气温较低，未能造成高浓度的O3污染； SO2在8月2~4日、 8月5~11日和8月12~14日的平均浓度分别为23、 35和15μg ·m-3. 因此，该污染事件是一次以高浓度O3为突出特征的光化学污染事件. 此外在污染日污染气体和颗粒物均存在明显的日变化特征，气体均在白天出现峰值，PM10和PM2.5均在夜间出现峰值，这主要是由边界层的日变化特征造成，夜间出现逆温层，颗粒物容易积聚形成高值； 白天由于排放源、 光化学反应较强，污染气体浓度较高.
 | 图1 2013年8月2~14日大气污染物的时间变化序列Fig.1 Time series of atmospheric pollutants during Aug. 2-14,2013 |
气象要素对O3浓度的变化影响较大，图2为不同气象要素的时间变化特征. 从中可发现，O3的时间变化与温度呈现很好的正相关. 表1统计了观测期间O3浓度、 当天的超标率及日最高温度的相关信息. 从中可见，2013年8月5~11的污染日最高温度均超过38.0℃，属于持续高温天气，在此期间臭氧均出现超标现象，大部分超标率达29.0%以上，尤其是9日的O3超标率高达45.8%. 其中，8月6、 9、 10、 11日的O3小时最大值超过了300μg ·m-3，属于中度污染天气. 由图2还发现，相对湿度和风速对O3浓度的影响也较大，在污染期间相对湿度和风速均较小，天气形势相对比较稳定，不利于光化学反应产物O3的扩散. 因此，嘉兴8月5~11日高浓度O3的出现是高温下剧烈的光化学反应以及低湿低风速的静稳天气形势共同作用造成的.
 | 图2 2013年8月2~14日O3和气象要素的时间变化序列Fig.2 Time series of O3 and meteorological elements during Aug. 2-14,2013 |
| 表1 2013年8月5~12日臭氧小时均值统计表Table 1 Statistical results of ozone concentrations measured on pollution days |
NOx和VOC是O3的重要前体物，CO参与了该反应，NOx和CO的浓度变化可以一定程度上反映大气中的O3含量. 图3为臭氧前体物NOx和CO浓度在污染日随风速风向的分布情况. 从中可以看出，污染期间NOx和CO均在偏西风方向(240°~300°)出现高值，高值集中在3~5 m ·s-1的风速区域内，风速相对较小不利于局地污染物的扩散，此外偏西风气团多来自杭州、 湖州等地，人为污染源较多，因此气团中NOx和CO的浓度较高. 嘉兴东北方向为上海，但由于污染期间东北方向风速较小，出现的频率较低，受其影响较弱，污染物主要来自局地排放. 偏南风方向NOx和CO的浓度均较低，由于偏南风时风速较大，且气团多来自杭州湾，因此比较清洁. 偏东方向虽然对应着较高的风频，但臭氧前体物的浓度普遍偏低，偏东风时风速较大，利于污染物的扩散，同时偏东风多来自海洋，气团比较洁净，气团传输路径中人为污染源较少，有利于稀释局地的污染物浓度. 由图3还可发现，NOx浓度普遍偏低，在风速小于2 m ·s-1静风区域内出现较多的高值，且浓度不超过81μg ·m-3，这表明持续高温期间，嘉兴局地相关污染源的排放量并不高. CO浓度随风速风向分布比较分散，在风速小于2 m ·s-1的静风区域内和3~5 m ·s-1的风速区域内均存在着高值区，表明CO受局地排放的影响较为明显，外来源可能对其有一定程度的影响.
 | 图3 臭氧前体物的质量浓度和风速风向的关系Fig.3 Relationship of O3 precursors with wind direction and speed 半径表示风速，单位：m ·s-1； 彩色填充区域代表前体物的质量浓度； 黑色实现代表风的频次 |
 | 图4 污染日和正常日不同污染气体的日变化特征Fig.4 Diurnal variation of pollution gas concentration on pollution and normal days |
颗粒物的日变化主要受气象条件和排放源的影响. 由图5可以看出，夏季由于太阳辐射很强，混合层出现早，消失晚，高度高，有利于污染物的扩散，正常日PM2.5和PM10的污染水平较低，日均值分别为21μg ·m-3和31μg ·m-3，在国家一级标准以内，颗粒物的变化幅度也较小. 而污染日的颗粒物浓度明显地高于正常日，PM2.5和PM10日均值可达53μg ·m-3和73μg ·m-3，分别是正常日的2.5倍和2.3倍，污染日PM2.5/PM10的比值是正常日1.1倍，这表明PM2.5在PM10中占主导地位，细粒子(粒径小于2.5 μm)已经是嘉兴地区颗粒物的主要组成部分，颗粒物浓度在污染日普遍有所升高，细颗粒物的增加更为剧烈. 污染日温度高太阳辐射强烈，大气光化学反应异常活跃，有利于二次粒子如硫酸盐、 硝酸盐和铵盐等的生成，这三者总质量在夏季占细粒子质量的1/3以上[30,31]. 牛彧文等[32]研究表明，夏季持续高温期间，二次颗粒物的浓度在PM2.5中的比重急剧升高，本地二次污染严重. 高健等[33]也发现，大气光化学反应及超细粒子前体物的均相成核反应在高温低湿的条件下极容易发展，这有利于超细颗粒物和新颗粒物的生成和生长，其中小于200nm的细颗粒物主要来源于SO2与OH自由基的均相成核，再通过主要成分为H2 SO4的超细颗粒物的均相自身凝结和异相凝结生长而成. 由上文分析可知，污染气体在污染日均有明显的增加，且在污染日光化学反应十分剧烈，这为二次粒子的生成提供了有利的反应条件. 比较发现，污染日PM2.5和PM10的日变化趋势有所区别，由于光化学反应产生的二次粒子对PM2.5的贡献较大，污染日PM2.5浓度在16:00后缓慢上升，直至次日早晨，而PM10在20:00左右后由于车辆减少导致地面扬尘减少，其浓度开始缓慢下降.
 | 图5 污染日和正常日大气颗粒物的日变化特征Fig.5 Diurnal variation of particle concentration on pollution and normal days |
由表2可知，O3与CO的相关系数明显低于O3与NO、 NO2和NOx的相关系数，这表明除CO外，NMHC作为大气中重要的还原物种，也是O3生成的关键前体物之一，由于本监测站缺乏NMHC的观测资料，本研究没有进行深入探讨. NOx和CO的相关性较高，相关系数为0.772，两者的变化趋势也较为一致. 近一年的统计发现，嘉兴地区的NOx/CO基本维持在0.06左右，而美国该值约为0.1[18]，说明嘉兴地区汽车燃油中CO不完全燃烧还是比较严重，也给夏季O3污染提供一定的反应条件. 据报道，人类活动排放的CO量增加1倍，臭氧浓度增加12%[34]. O3与气象要素的相关性分析表明，O3与温度的相关性极高(R=0.839)，与相对湿度的相关性略低(R=-0.746)，与风速的相关性最低(R=0.343). 可见，地面温度和相对湿度是影响O3生成的重要因素，高温、 低湿容易生成臭氧. 8月5~11日一直处于高温控制下，日最高温度达40.4℃，易发生光化学反应生成O3. 风速对其贡献最小，表明局地光化学反应为主对O3起增值作用.
PM2.5与NOx、 CO、 SO2均呈现较好的正相关性(R为0.558、 0.814、 0.390)，与O3呈现较弱的负相关性(R=-0.226)，PM10只与CO呈现较好的正相关性(R=0.406). 这也表明了污染日PM2.5受光化学反应产生的二次气溶胶的影响较大，而PM10主要受交通排放的影响. PM10与温度呈负相关，与相对湿度呈正相关，PM2.5与温度和风速呈负相关，与相对湿度呈正相关.
| 表2 污染日污染物浓度与气象要素的相关性分析Table 2 Correlation coefficients between pollutants and meteorological elements on pollution days |
由表3可见，不同相对湿度下，污染物与能见度的相关性存在显著的差异. 由于观测期间温度较高且无降水发生，相对湿度(RH)高于90%的情况较少，因此主要讨论RH在30%~90%下的情况. 臭氧对能见度的影响主要通过光化学反应生成的二次气溶胶而间接影响能见度，因此在低湿条件下(RH: 30%~50%)能一定程度上降低能见度. SO2对能见度的影响主要集中在80%~90% RH下，在低湿条件下(RH: 30%~50%)也会一定程度上降低能见度. 低湿条件有利于光化学反应的进行，大气氧化性高，SO2通过均相氧化反应向硫酸盐转化生成细粒子从而影响能见度，高湿条件下SO2通过非均相氧化反应生成硫酸盐，硫酸盐吸湿增长进而降低能见度. NOx对能见度的影响集中在高湿条件(RH: 80%~90%)下，较高的相对湿度有利于气态HNO3溶解于气溶胶液滴中形成硝酸盐[35]，硝酸盐在水气充足的条件下吸湿增长从而增强颗粒物对能见度的影响[36,37]. CO在高湿条件下(RH: 80%~90%)对能见度的削弱最强，CO主要来源于汽车尾气，工厂排放和生物质燃烧等，高湿条件不利于污染物的稀释扩散，从而降低能见度. PM10和PM2.5在高湿条件下(RH: 80%~90%)对能见度的影响较大，低湿条件下(RH: 30%~50%)PM2.5也会对能见度产生影响. 比较发现，PM2.5对能见度的影响程度要高于PM10，表明细颗粒物对大气能见度下降，灰霾天气的出现有着不容忽视的作用.
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表3 不同相对湿度下能见度与大气污染物相关性Table 3 Relationship of visibility with pollutants under different relative humidity |
(1)2013年8月5~11日嘉兴PM10、 PM2.5和O3的平均浓度分别为73、 53和150μg ·m-3，分别为正常日的2.3、 2.5和2.4倍，颗粒物日均值均在国家二级标准以内，O3超标率多在29.0%以上，其中9日超标率高达45.8%，因此这是一次光化学污染造成的高浓度O3污染事件. 此次污染事件是高温下剧烈的光化学反应以及低湿低风速的稳定天气形势共同作用造成的.
(2)污染日和正常日O3日变化均呈现单峰分布，14:00左右出现最高值，污染日O3浓度是正常日的2.4倍，小时最大值可达369μg ·m-3. O3在污染日和正常日生成期的增长速率分别为50.3 μg ·(m3 ·h)-1和21.6 μg ·(m3 ·h)-1，在消耗期的下降速率分别为16.8 μg ·(m3 ·h)-1和23.4 μg ·(m3 ·h)-1. NO、 NO2和CO在污染日的浓度分别是正常日的1.1、 1.5和1.5倍，为光化学氧化反应提供了有利的反应条件.
(3)污染日PM2.5和PM10浓度分别是正常日的2.5和2.3倍，污染日PM2.5/PM10的比值是正常日1.1倍，PM2.5在PM10中占主导地位，细粒子已经是嘉兴地区颗粒物的主要组成部分，颗粒物浓度在污染日普遍有所升高，细颗粒物的增加更为剧烈.
(4)O3与温度的相关性极高，与相对湿度的相关性略低，与风速的相关性最低，地面温度和相对湿度是影响臭氧生成的重要因素. O3与NOx、 CO呈负相关. PM2.5与NOx、 CO、 SO2均呈现较好的正相关性，与O3呈现较弱的负相关性； PM10只与CO呈现较好的正相关性，污染气体通过光化学反应对细粒子的影响较大.
致谢： 感谢南京信息工程大学王红磊博士在本文撰写过程中给予的意见.
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