环境科学  2014, Vol. 35 Issue (5): 1654-1661   PDF    
引用本文
郭晓霜, 司徒淑娉, 王雪梅, 丁翔, 王新明, 闫才青, 李小滢, 郑玫. 结合外场观测分析珠三角二次有机气溶胶的数值模拟[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1654-1661.
GUO Xiao-shuang, SITU Shu-ping, WANG Xue-mei, DING Xiang, WANG Xin-ming, YAN Cai-qing, LI Xiao-ying, ZHENG Mei. Numerical Modeling Analysis of Secondary Organic Aerosol (SOA) Combined with the Ground-based Measurements in the Pearl River Delta Region[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1654-1661.
结合外场观测分析珠三角二次有机气溶胶的数值模拟
郭晓霜1, 司徒淑娉1, 王雪梅1 , 丁翔2, 王新明2, 闫才青3, 李小滢3, 郑玫3    
1. 中山大学环境科学与工程学院,广州 510275;
2. 中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州 510640;
3. 北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100871
收稿日期: 2013-9-18; 修订日期: 2013-12-9.
基金项目： 广东省自然科学基金重点项目（S2012020011044）；公益性行业（气象）科研专项（GYHY201406031）
作者简介：郭晓霜(1991~),女,硕士,主要研究方向为大气环境,E-mail:gxs09358090@163.com
通讯联系人:王雪梅,E-mail:eeswxm@mail.sysu.edu.cn
摘要：结合2008年11月18~25日期间珠三角地区的二次有机气溶胶（SOA）外场观测数据，验证区域空气质量模式WRF/Chem（weather research and forecasting model with chemistry）中两种SOA化学机制——VBS（volatile basis set）和SORGAM（secondary organic aerosol model）对珠三角SOA的模拟效果. VBS机制考虑了更为广泛的SOA前体物和化学老化过程，SOA模拟值更接近观测值，能合理反映SOA观测值的逐天变化趋势，与观测值的平均绝对偏差和相关性分别是-4.88 μg·m-3和0.91，而SORGAM机制的分别为-5.32 μg·m-3和0.18. 利用VBS机制模拟区域内SOA的时空分布，结果显示SOA浓度具有显著的昼夜变化特征，浓度峰值出现在中午时段. 受到输送和臭氧区域分布的影响，各城市SOA浓度差异显著，下风向的城市（如中山、珠海、江门）SOA浓度较高.
关键词： 二次有机气溶胶     数值模拟     地面观测     VBS     SORGAM     珠江三角洲    
Numerical Modeling Analysis of Secondary Organic Aerosol (SOA) Combined with the Ground-based Measurements in the Pearl River Delta Region
GUO Xiao-shuang1, SITU Shu-ping1, WANG Xue-mei1 , DING Xiang2, WANG Xin-ming2, YAN Cai-qing3, LI Xiao-ying3, ZHENG Mei3    
1. School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China;
2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
3. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: Two simulations were conducted with different secondary organic aerosol (SOA) methods—VBS (volatile basis set) approach and SORGAM (secondary organic aerosol model), which have been coupled in the WRF/Chem (weather research and forecasting model with chemistry) model. Ground-based observation data from 18th to 25th November 2008 were used to examine the model performance of SOA in the Pearl River Delta(PRD)region. The results showed that VBS approach could better reproduce the temporal variation and magnitude of SOA compared with SORGAM, and the mean absolute deviation and correlation coefficient between the observed and the simulated data using VBS approach were -4.88μg·m-3 and 0.91, respectively, while they were -5.32μg·m-3 and 0.18 with SORGAM. This is mainly because the VBS approach considers SOA precursors with a wider volatility range and the process of chemical aging in SOA formation. Spatiotemporal distribution of SOA in the PRD from the VBS simulation was also analyzed. The results indicated that the SOA has a significant diurnal variation, and the maximal SOA concentration occurred at noon and in the early afternoon. Because of the transport and the considerable spatial distribution of O3, the SOA concentrations were different in different PRD cities, and the highest concentration of SOA was observed in the downwind area, including Zhongshan, Zhuhai and Jiangmen.
Key words: secondary organic aerosol(SOA)     numerical modeling     ground-based measurements     volatile basis set(VBS)     secondary organic aerosol model(SORGAM)     Pearl River Delta(PRD)    

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)是由人为源和自然源排放的挥发性有机物(anthropogenic/biogenic volatile organic compounds,A/BVOCs)经光氧化过程、 气态/粒子态均分过程和一次有机气溶胶的大气老化过程，再经均相或异相氧化生成[1]，是大气细粒子的重要组分之一[2,3]，SOA因能直接或间接地影响人类健康、 大气环境质量、 气候和地球辐射平衡而越来越受到国内外的重视.

外场观测和数值模拟是SOA研究的两种主要手段. SOA示踪物产率法是目前国际上新发展起来的获取大气中SOA浓度的重要方法，其主要以SOA形成过程中的产物为示踪物，通过测定示踪物的大气浓度，从而量化大气SOA的浓度[4]. 传统意义上认为只有分子量较大的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)才能生成SOA，并在此基础上发展了双产物的二次有机气溶胶模式SORGAM. 但是Claeys等[5]发现异戊二烯(isoprene)可以经过光氧化反应产生大量SOA. 结合这一发现，Jiang等[6]完善了SORGAM对SOA前体物的考虑，然而与外场观测结果相对比，模式仍然低估大气中的SOA浓度. 为进一步改善模式对SOA的模拟能力，基于VOCs挥发性差异和化学老化过程的VBS方法被建立和广泛应用. 研究结果表明，采用VBS方法的SOA模拟结果明显优于传统的方法[1]. Tsimpidi等[7]用VBS机制在墨西哥的模拟发现，加入化学老化后SOA浓度的预测是原来的近2倍. Ahmadov等[8]利用VBS方法在美国模拟发现SOA在OA总质量中的质量分数是80%~90%，自然来源的二次有机气溶胶BSOA占OA质量分数可高达约70%，VBS方法对SOA的模拟在浓度和时间变化趋势上都具有较好的效果.

珠三角地区光化学污染问题突出，臭氧和细粒子是其主要的大气污染物. 在珠三角地区，有机碳浓度约占大气细粒子浓度的33%~40%[9,10]. 同时，研究也指出该地区二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)浓度占总OC浓度的37.0%~61.7%，二次生成是OC的重要来源[10]. Ding等[11]采用示踪物的方法研究珠三角地区的SOA，发现人为源为该区SOA的主要来源，占大气总SOA的76%~79%，同时指出SOA的示踪物与气溶胶酸度或周围温度均具有一定的相关性[12]. 邓涛等[13]采用三维空气质量模式CMAQ在珠三角的模拟发现SOA对消光的贡献超过50%，在相对湿度达90%左右时，SOA对消光的贡献超过70%. Wang等[14]指出珠三角城市化过程导致爱根核模态SOA减少30%而积聚模的占了近70%，来自人为源的SOA增加了14%. 然而,目前国内的研究少有将SOA的观测结果与模拟结果相结合，已逐渐成为SOA模拟计算主流的VBS方法在珠三角地区尚无应用.

本研究利用新一代中尺度空气质量模式WRF/Chem，分别耦合目前主流的SOA化学机制——SORGAM和VBS，结合采用示踪物产率法获得的SOA外场观测结果，验证这两种不同的SOA模拟机制在珠三角地区的模拟效果，同时分析了研究时段内珠三角地区SOA的时空分布特征.

1 模式与采样分析 1.1 二次有机气溶胶模式 1.1.1 SORGAM

基于两种产物理论，二次有机气溶胶模式SORGAM被建立和发展起来[15]，并在过去较长时间内作为SOA模拟计算的主流方法. 图 1(a)是简化的SORGAM机制. 前体物VOC经大气氧化剂氧化产生半挥发性产物SVOC和气态产物GAS. SVOC具有较低的饱和蒸气压，能通过核化、 冷凝等转换为SOA，在此过程中，SORGAM假定低挥发性产物之间会相互影响，一方面，如果有气溶胶存在，SORGAM采用一种准理想化方案，假定气/粒转换是颗粒态物质对气态产物的吸收过程，这种过程满足Pankow[16,17]提出的一种原则. 已有研究表明低挥发性产物的气/粒转换过程可以参数化为一种准理想化过程[18,19,20]. 另一方面，当没有气溶胶态的有机吸收物质时，模式假定低挥发性产物的浓度必须高于一定浓度阈值才能转换为气溶胶态.

图 1 机制原理 Fig. 1 Schematic diagram of SORGAM and VBS

(a) SORGAM[15]； (b) VBS[1]

在前体物方面，SORGAM考虑了8类活跃的VOCs氧化对SOA的生成贡献，其中4类来自人为源排放，包括2类芳香烃，1类烷烃和1类烯烃； 4类来自自然源排放，包括α-蒎烯(α-pinene)和柠檬烯(limonene)分别氧化生成的2类半挥发性气体. SORGAM尚未考虑isoprene、 中间挥发性有机物(inter-mediate volatility organic compounds,IVOCs)和一次有机气溶胶(primary organic aerosol,POA)以及化学老化对SOA总产量的影响[21,22,23,24,25].

随着观测手段的不断发展，越来越多的观测结果指出SORGAM对SOA的模拟计算普遍存在低估，特别是在发生强光化学反应时[26,27]. 在污染严重的城市地区这种情况更为明显.

1.1.2 VBS

为改善模式对SOA的低估，Lane等[1]在Odum等[18]提出的产量方程的基础上，建立了VBS方法，其简化的机制原理见图 1(b). VBS把VOCs在300K的饱和浓度下分成几个等级(bin)，分别计算不同bin产生的SOA. VBS包括了目前可知的所有SVOCs、 IVOCs和VOCs的SOA前体物，共11类. VBS的另一个优势在于考虑了氧化过程的光化学老化. 光化学老化是指光化学反应阶段的前体物经光氧化，除了产生SOA还会生成其他氧化有机产物，这些有机物与OH发生氧化反应后有机产物挥发性降低，然后进入低一级的bin继续氧化[7,28,29]. 同时，VBS可以：①计算上百种化合物的SOA生成而无需大量参数； ②简单地耦合新的实验成果而无需改动模式框架； ③计算多个数量级的有机气溶胶浓度； ④描述均相凝结/凝聚过程和异相化学过程[1].

使用完整的VBS机制模拟SOA可能会出现SOA超报现象[7,30]，在城市下风向尤为显著[30]. 同时在不影响SOA模拟效果的基础上对VBS机制进行适当的简化，能大大降低计算时耗，有助于SOA的预报[31]. SVOCs和IVOCs经化学老化能产生大量SOA，传统模式中，低挥发性前体物产生的SOA只占人为来源二次有机气溶胶ASOA的25%，加入化学老化后却能占到85%[28,32]. 因此，本研究将重点突出化学老化在SOA形成模拟中的重要作用，所以采用适当简化的VBS机制，不考虑POA对SOA产量的贡献.

1.2 模拟方案设置

本研究使用WRF/Chem v3.4.1，以广州(23.055°N，113.402°E)为模拟区域中心，采用2重嵌套(见图 2，d01和d02)，网格距分别为9 km和3 km. 模拟时段在2008年11月16日00：00至26日00：00(世界时)，前48 h为模式预热时间. 模式气象场由全球再分析气象数据FNL驱动，化学初始条件和边界条件由全球化学模式MOZART提供，污染源采用本地精细化的区域污染源排放清单[33]. 垂直向上设置24层，模式顶层气压50 kPa，其中边界层内层有10层.

图 2 模拟区域，地表高程，空气质量监测站和气象站位置 Fig. 2 Modeling domain,topography and location of air quality monitoring sites and meteorological monitoring sites

本研究设置两套模拟方案，参数化设置列于表 1. case1的化学机制采用VBS，case2采用SORGAM. RACM是RADM2的升级版，气相化学反应处理相似，能够降低痕量气体模拟差异对SOA模拟结果的影响.

表 1 模式参数化方案设置 Table 1 Model configurations

1.3 外场观测

本研究的采样点设在广州的万顷沙镇(见图 2)，该点位于珠三角地区的中心，能反映区域复合污染状态[34]. 在2008年11月18~25日，使用大流量采样器(Tisch，1.1 m3 ·min-1)和直径8×10英寸的石英膜，连续24 h(19:00~次日19:00)采集PM2.5样品. 采样前，采样器使用仪器原厂配置的校准装置校准，石英膜在550℃马弗炉烘烤5.5 h，然后用铝箔包裹保存在4℃条件下硅胶防潮的密封袋中，采样后样品存放在-20℃条件下. 监测时段内，珠三角地区无明显天气变化，有零星小雨分布，但不影响采样结果.

样品分析过程，每张石英膜取1/8，使用体积比为1 ∶1的二氯甲烷和甲醇混合溶液40 mL超声提取样品3次. 溶剂提取前，在样品中加入同位素标记的正十六酸-D31、 邻苯二甲酸-D4和左旋葡聚糖-13 C6作为内标. 每个样品经溶剂提取、 过滤，浓缩到2 mL，然后将每个样品分成两部分. 一份样品在氮气下吹干，加入200 μL二氯甲烷，10 μL甲醇和300 μL新鲜制备的重氮甲烷，室温下进行甲酯化反应1 h. 甲酯化后的样品定容至200 μL，使用气相色谱-质谱仪(GC-MSD)分析单萜烯(monoterpenes)的SOA示踪物. 另一份样品吹干后加入100 μL吡啶和含有1% TMCS(trimethylchlorosilane)的BSTFA[N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide]200 μL，置于70℃的烘箱中反应1 h. 硅醚烷化后的样品分析单萜烯(monoterpenes)、 异戊二烯(isoprene)、 倍半萜烯(sesquiterpenes)和芳香烃(aromatics)的SOA示踪物(见表 2). 硅醚烷化和甲酯化样品的典型总离子色谱图见文献[12]所示. 本研究采用Agilent 7890-5975 GC-MSD，使用30 m的HP-5MS毛细管柱，以全扫描模式分析，1 μL样品无分流进样. GC初始温度65℃(持续2 min)，然后按5℃ ·min-1的速率升温至290℃，保持20 min. cis-蒎酮酸(cis-pinonic acid)和蒎酸(pinic acid)由标准物质进行定量. 由于没有标样，isoprene的示踪物用赤藓糖醇(erythritol)定量[5,35]，monoterpenes的3种大分子示踪物用蒎酸(pinic acid)定量； sesquiterpene和aromatics的示踪物分别用硬脂酸(octadecanoic acid)和壬二酸(azelaic acid)定量[12]. 这些SOA示踪物通过比较质谱碎片[4,5,36]，以及GC色谱图中其他已知化合物的保留时间来确定，经化学离子源(CI)模式确认结构，再在电子电离源(EI)模式下进行定量. 该方法对cis-pinonic acid、 pinic acid、 erythritol、 octadecanoic acid和azelaic acid的检测限分别为0.05、 0.07、 0.06、 0.09和0.11 ng ·m-3. Kleindienst等[4]只采用酮基蒎酸(ketopinic acid)进行示踪物定量，与之相比，不同的示踪物使用不同标样定量产生的不确定性在3以内[37]. 在Kleindienst等[4]实验室模拟的基础上，SOA示踪物的质量分数定义：

式中，Σi[tri] 是某前体物i的所有示踪物浓度总和，[SOA]是SOA质量浓度，fSOA是示踪物占气溶胶的质量分数，对应的fSOA见表 3.

表 2 实验分析的示踪物种类 Table 2 Tracer species in the experiment

表 3 示踪物的质量分数和11月18~25日SOA浓度 Table 3 Mass fraction of the SOA tracer concentrations and SOA concentration during Nov. 18th -25th

2 结果与讨论 2.1 模式验证

本研究采用广州、 深圳、 东莞、 中山、 珠海这5个气象观测站点和粤港空气质量监测网13个空气质量观测站点(见图 2)同期观测的气象要素(2 m温度、 10 m风速和2 m相对湿度)和空气污染物(NO2、 O3和PM10)数据，验证模式气象场和空气污染物模拟结果的平均绝对偏差(Bias)、 平均绝对误差(MAE)、 平均相对误差(MRE)、 平方根误差(RMSE)、 相关性(Cor)，见表 4和表 5. 整体而言，模式模拟气象条件是合理的. 两个case都较好地模拟了NO2、 O3和PM10的环境浓度和时间变化，污染物浓度模拟结果可信. 图 3是11月18~25日万顷沙NO2、 O3和PM2.5的模拟值和观测值随时间变化，两个case在万顷沙O3的模拟效果最好且空气污染物的模拟效果相当.

图 3 万顷沙观测和模拟的O3,NO2和PM2.5的对比 Fig. 3 Comparison of observed and simulated O3,

NO2 and PM2.5 at WQS


表 4 d02气象验证变量统计 Table 4 Statistics of meteorological verification variables

表 5 空气污染物模拟验证统计/μg ·m-3 Table 5 Verification statistics of air pollutants simulation/μg ·m-3

2.2 观测结果与模拟结果分析

SOA观测结果列于表 3. 研究时段内珠三角的ASOA占总SOA浓度的73.5%~86.7%，BSOA仅占13.4%~26.3%. isoprene氧化生成的SOA占总BSOA的30.5%~63.1%，其次是monoterpenes，与之前的研究结论一致[38,39]. BVOCs的排放受温度和光强影响[40]，一般在高温强太阳辐射的夏季排放量最大，秋冬季排放量较小[12,34]. aromatics主要来自工业溶剂挥发和汽车尾气排放[41,42]，是珠三角含量最丰富的挥发性有机物[42,43]，全年排放量较为稳定. 所以，本研究时段内珠三角的ASOA浓度远高于BSOA浓度.

温度降低有助于气/粒分配过程中颗粒相的产生和SOA产量增加[11,44]，同时，高温有利于SOA前体物的排放和示踪物的光氧化过程，温度变化对SOA生成的物理和化学过程有相反的作用. 研究时段内，万顷沙站的平均温度变化范围小，对SOA生成的影响小. 高混合层有利于SOA扩散，低混合层有利于SOA积累[45]，风速增大有利于大气污染物沿着风向输送[46]，氧化剂对SOA的形成起关键作用[33]，相对湿度增大促进气溶胶粒子的冷凝和增长. 研究时段内，混合层高度先下降再升高，22日和23日混合层高度最低(http://envf. ust. hk/dataview/profile/current/)； 风速同样是先降低再升高，最小值出现在22日(1.5m ·s-1)，最大值出现在18日(3.6 m ·s-1)，约是最小风速的2.3倍. O3的观测浓度和相对湿度都呈现先升再降的趋势，在21和22日出现O3浓度高值分别是92.1 μg ·m-3和66.8μg ·m-3，22和23日的相对湿度均大于60%. 因此，22日既是O3浓度和相对湿度的高值点也是风速和混合层高度的低值点，周围气象条件有利于SOA形成而不利于扩散，所以SOA观测浓度值呈现先上升再下降的变化，峰值出现在22日(14.84μg ·m-3).

对比观测和模拟的SOA浓度(见图 4)，case1和case2对22日SOA的模拟浓度分别为4.11μg ·m-3和1.76μg ·m-3，分别是观测值的0.28和0.12. 尽管两个case都不同程度地低估了SOA浓度，但VBS和SORGAM方案的模拟结果差异显著. 采用VBS方案的case1的模拟值更接近观测值，模拟时段内的SOA模拟平均绝对偏差为-4.88μg ·m-3，采用SORGAM方案的case2则为-5.32μg ·m-3. 同时，case1较好地再现了模拟时段内SOA浓度的时间变化趋势，其模拟值与观测值的相关性达0.91，case2的仅为0.18. 总体上而言，采用VBS方案的case1对SOA的模拟优于采用SORGAM方案的case2. VBS和SORGAM的模拟结果与模式理论分析结论一致.

图 4 SOA浓度的观测值和模拟值对比 Fig. 4 Comparison of observed and simulated SOA

2.3 模拟SOA的时空分布

图 5是case1中珠三角22日的SOA和O3区域平均浓度的昼夜变化. 从中可见，O3和SOA浓度的昼夜变化趋势相似，最低值在07:00，分别是21.30μg ·m-3和0.81μg ·m-3. 随着太阳辐射的增强，温度的升高，大气光化学反应加强，O3和SOA浓度上升，在15:00达到最高值，分别为160.68μg ·m-3和7.06μg ·m-3. 15:00以后，由于太阳辐射强度减弱，O3浓度逐渐降低，但区域SOA浓度峰值一直持续到18:00. 这可能是由于：①VBS考虑SOA的形成是一个持续氧化的反应过程，挥发性较低的前体物在大气氧化水平较低的时刻仍可继续反应生成SOA； ②15:00以后气温开始下降，有利于低挥发性物质从气相向颗粒相的转化.

图 5 SOA和O3浓度昼夜时刻变化 Fig. 5 Diurnal variation of SOA and O3 concentrations

图 6为SOA和O3浓度最高时刻15：00的浓度的空间分布情况. 从图 6(a)可知，该时刻模拟区域内SOA浓度的空间分布差异显著，SOA浓度高值在下风向(图中风场箭头指向为风向)地区和珠江口附近地区出现，包括江门(10.93μg ·m-3)、 中山(8.40μg ·m-3)、 珠海(13.80 μg ·m-3)、 广州南部以及佛山和肇庆交界地区. 这主要是因为：①SOA能沿着风向进行长距离输送，下风方向利于SOA的累积； ②SOA浓度高值区同为O3高浓度区域，大气氧化程度高，利于SOA的氧化生成. 深圳和惠州位于上风方向而且O3浓度相对较低，不利于SOA的累积和生成，因此深圳和惠州平均的SOA浓度在珠三角9个城市中最低，分别为2.74μg ·m-3和5.53μg ·m-3.

图 6 15:00模拟区域内SOA和O3浓度空间分布Fig. 6 Spatial distribution of SOA and O3 at 15:00 LT 单位： μg ·m-3
2.4 展望

本研究的观测数据是在单个站点进行24 h连续采样，在下一步的研究中可以考虑提高观测数据的时间分辨率和增加观测站点，得到区域更详细的SOA观测值. 同时，本研究初步对比了两种SOA机制在珠三角的应用情况，与观测的结果仍存在较显著的差距. 下一步的工作将继续优化模式，进一步减小模拟和观测之间的差距，提高模式对珠三角地区SOA模拟的能力.

3 结论

(1)观测结果显示，秋冬季珠三角地区SOA以人为源为主，占总SOA浓度的73.5%~86.7%.

(2)VBS机制考虑了更为广泛的SOA前体物及其氧化过程的化学老化，SOA模拟值更接近观测值，能合理反映SOA观测值的逐天变化趋势，与观测值的平均绝对偏差和相关性分别是-4.88 μg ·m-3和0.91.

(3)采用VBS机制的模拟结果显示，模拟区域内SOA具有显著的时空变化特征，受输送和大气氧化水平的影响，SOA浓度高值出现在下风向的城市，如中山、 珠海、 江门等.

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