春季是我国沙尘天气频发的季节，其影响范围从沙源地经高空长距离传输至我国东部、 韩国、 日本，甚至跨越太平洋到达北美大陆^[1,2]. 沙尘气溶胶可通过对太阳辐射的吸收和散射作用影响气候、 降低能见度； 同时因其对大气颗粒物理化性质及其对健康和生态环境造成影响，从而引起人们的广泛关注^{[3, 4, 5, 6, 7]}.

我国的沙尘传输路径主要包括：①自蒙古国向我国黑龙江呼伦贝尔盟移动； ②经内蒙古自治区锡林郭勒盟西部沿东北平原、 松花江下游移动； ③经中国华北、 渤海区域，绕长白山经朝鲜移去^[8]. 抵达上海的沙尘传输路径主要有：①始于蒙古经内蒙古东部经渤海、 黄海抵达东海； ②始于新疆经蒙古、 内蒙古、 黄土高原再经渤海、 黄海抵达东海^[9]. 在传输过程中，沙尘气溶胶不断发生沉降、 碰并及化学转化等过程，同时还与沿途的大气成分发生复杂的物理化学反应，使得气溶胶的化学组成和粒径发生变化^{[10, 11, 12]}. 有研究认为，沙尘天气时气溶胶中硫酸盐、 硝酸盐等组分被稀释，质量浓度较低^[13]，Nie等^[10]通过分析沙尘期间衡山和华山的气溶胶样品，发现沙尘经华山传输到衡山时发生了明显变化，衡山气溶胶二次离子组分(SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄)较上风向的华山更丰富. Lee等^[14]发现沙尘期间PM_2.5/PM₁₀仅为0.1，而非沙尘期间为0.46. 王玮等^[15]通过研究证明，沙尘暴期间气溶胶的质量浓度极高，而酸度相对较低. Fang等^[16]和王琼真^[17]发现沙尘期间颗粒物中Al、 Fe、 Ca、 S、 Cl显著上升. 魏星等^[18]研究发现，沙尘暴期间沙尘气溶胶在长途传输中可将沿途的煤尘颗粒携带至下游城市.

综上所述，我国许多学者从多个角度对沙尘天气开展了深入研究，并取得了大量有意义的研究成果. 然而，有关沙尘向东输送入海之前，途经上海时大气颗粒物的物理化学特性的研究目前还较少. 本研究在收集全国主要城市大气PM₁₀质量浓度的基础上，利用在线高分辨率观测手段在上海开展沙尘期间颗粒物及其化学组分观测，对比分析沙尘天与非沙尘天大气颗粒物质量浓度、 主要化学组分及其离子形态的差异，旨在为上海市颗粒物污染控制提供科学依据.

1 材料与方法

观测时段为2011年4月28日~5月28日. 观测地点位于上海市环境科学研究院(31°17′N,121°43′E)培训楼5楼楼顶空气质量观测超级站(Shanghai Air Quality Research Supersite,ShAirQuaS at SAES)，该测点离地高度约15 m. 测点地处上海市徐汇区商业和居民混合区. 测点以东500 m是交通干道沪闵高架路，以南150 m为漕宝路，测点与西南方向的上海市空气质量监测国控点(上师大)相距1500 m，下垫面状况与上海市城区类似，观测点周围除机动车外无明显局地污染源^[19,20].

颗粒物(PM₁₀、 PM_2.5、 PM_1.0)的质量浓度采用Thermo Fisher公司生产的C14 BETA颗粒物监测仪测量，时间分辨率为5 min. PM_2.5水溶性组分采用瑞士万通公司生产的MARGA ADI 2080测量，时间分辨率为60 min，检测组分包括Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄、 NH⁺₄、 Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺， 最低检测限分别为0.01、 0.05、 0.04、 0.05、 0.05、 0.09、 0.10、 0.06 μg ·m^-3； PM_2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度采用Sunset Laboratory Inc的碳分析仪测量，该仪器采用热光吸收原理，时间分辨率为60 min^[19,21]. 观测参数还包括SO₂、 NO₂、 湿度、 温度、 风速等因子. 观测期间，重点城市空气质量数据取自环境保护部数据中心网站(http://datacenter.mep.gov.cn/report/air_daily/air_dairy.jsp)，各城市PM₁₀质量浓度由当地空气污染指数(API)按下列公式换算获得：

表 1(Table 1)

表 1 空气污染指数对应的PM10浓度限值Table 1 PM10 mass concentrations corresponding to air pollution index API (I) 50 100 200 300 400 500 PM10日均值/μg·m-3 50 150 350 420 500 600

表 1 空气污染指数对应的PM10浓度限值Table 1 PM10 mass concentrations corresponding to air pollution index

2 结果与讨论

观测期间(2011年4月28日~5月28日)上海共发生了两次沙尘天气过程. 其中，4月28~30日为非沙尘天气且空气质量优良，记为NDS1； 5月1~4日为第一次沙尘过程，记为DS1； 之后上海持续了7 d的优良天气，因5月10日雷阵雨，故选6~9日为非沙尘日，记为NDS2； 5月12日20:00~15日07:00出现第二次沙尘过程，记为DS2.

由图 1(a)可见，受锋面气旋云系的影响，4月28日下午至30日，新疆、 内蒙古中西部、 西北地区中部和东部出现大范围的沙尘天气. 卫星可视的沙尘面积约40.9×10⁴ km² (http://www.nsmc.cma.gov.cn/newsite/NSMC/Contents/100525.html)，先后影响我国东北、 黄淮和黄海海区，以及朝鲜半岛、 日本海海域，这是我国2011年影响范围最广、 持续时间最长的一次沙尘暴. 5月11日蒙古国中东部和我国内蒙古地区再次出现强沙尘天气，局部地区发生沙尘暴(http://www.mep.gov.cn/ztbd/rdzl/wxyg/ygyy/201210/t20121010_237317.htm). 气象卫星的连续监测(图略)显示，大部分沙尘来自蒙古国中部，在进入我国境内后沙尘得到加强，在锋面气旋的裹挟下，继续东移南下，扩散到我国东北地区中东部、 朝鲜半岛、 渤海和黄海北部海域，见图 1(b).

图 1

Fig. 1

图 1 气象卫星的沙尘监测Fig.1 Dust storm observed by meteorological satellite

2.1.2 沙尘移动路径

图 2和图 3分别为利用HYSPLIT模型^[22]获得的沙尘输送轨迹和基于API资料反演得到的沙尘期间全国主要城市的PM₁₀日均质量浓度. 由图 2(a)可见，DS1(5月1~4日)的沙尘源于蒙古国中南部、 内蒙古以及华北地区，波及范围较广. 沙尘在源地被气旋扬起最高抬升至4 km，之后向东南部延伸，经呼和浩特、 北京、 天津、 通过海面，于5月1日抵达上海. 如图 3所示，受DS1影响，各地大气颗粒物浓度明显上升，其中呼和浩特、 赤峰、 北京、 上海等城市大气PM₁₀最大日均质量浓度均大于600 μg ·m^-3，天津、 青岛、 南通PM₁₀最大日均质量浓度分别达到419、 346、 513 μg ·m^-3，见图 3.

图 2

Fig. 2

图 2 沙尘期间上海48 h后向轨迹Fig.2 The 48-hour backward air trajectories during the dust episode in Shanghai

图 3

Fig. 3

图 3 沙尘期间国内各地的PM10日均质量浓度变化趋势Fig.3 Variation of daily mass concentrations of PM10 during the dust episode in China

由图 2(b)可见，DS2(5月12日20:00~5月15日07:00)的沙尘源于蒙古国等地，经呼和浩特、 北京、 天津和江苏等地，从陆地低空(小于1 km)抵达上海. 由于人为排放的大气污染物主要集中在离地面1 km左右的行星边界层内^[23,24]，因此此次沙尘也将途经地区的大气污染物裹夹并传输至上海地区. 期间，呼和浩特、 北京、 天津、 赤峰、 沈阳、 哈尔滨和连云港等城市大气PM₁₀最大日均质量浓度分别为318、 344、 188、>600、 514、>600和196 μg ·m^-3，见图 3.

2.2 沙尘期间上海大气颗粒物的浓度变化

图 4是观测期间本测点气象条件与颗粒物质量浓度变化. 从中可见，沙尘前(NDS1：2011年4月28~30日)颗粒物质量浓度整体水平较低，PM₁₀、 PM_2.5和PM_1.0平均浓度为(91.6±30.1)、 (47.3±17.0)和(32.7±11.0) μg ·m^-3，PM_1.0/PM_2.5和PM_2.5/PM₁₀的比值分别为(69.7±8.2)%和(51.6±7.1)%.

图 4

Fig. 4

图 4 观测期间气象条件、 气体、 颗粒物及Ca2+质量浓度和PM2.5/PM10的时间变化序列Fig.4 Time series of the meteorological condition,gas,mass concentrations of PM and Ca2+ and the ratio of PM2.5 in PM10

受强沙尘影响，DS1期间(2011年5月1~4日)上海大气颗粒物质量浓度陡然升高，PM₁₀的质量浓度由5月1日00:00时的74.0 μg ·m^-3激增至09:00的528.7 μg ·m^-3，而PM_2.5的浓度增幅不大，PM_1.0的变化亦不显著. 5月2日PM₁₀和PM_2.5最高小时浓度超过900.0 μg ·m^-3和185.0 μg ·m^-3，日均浓度分别达到787.2 μg ·m^-3和139.5 μg ·m^-3，分别是我国环境空气质量二级标准(GB 3095-2012)(150 μg ·m^-3和75 μg ·m^-3)的5.3倍和1.9倍. DS1期间，PM₁₀、 PM_2.5和PM_1.0的平均浓度分别为(513.0±268.8)、 (117.1±41.3)和(23.7±8.8) μg ·m^-3，分别是NDS1的5.6、 2.5和0.7倍； 其中PM_1.0/PM_2.5和PM_2.5/PM₁₀比值分别为(24.3±15.4)%和(26.8±9.7)%，说明粗颗粒污染突出.

强沙尘过后，大气颗粒物的质量浓度迅速下降. NDS2期间(2011年5月6~9日)，PM₁₀、 PM_2.5和PM_1.0的平均浓度降低至(82.9±31.4)、 (40.1±17.8)和(31.3±16.7) μg ·m^-3，PM_1.0/PM_2.5和PM_2.5/PM₁₀的比值分别上升至(77.4±21.2)%和(48.0±8.4)%.

DS2期间(5月12日20:00~5月15日07:00)沙尘再次袭击上海. PM₁₀质量浓度再次升高，尽管低于DS1，但相比NDS2明显升高. PM₁₀、 PM_2.5和PM_1.0的平均质量浓度分别上升至(200.3±58.5)、 (79.9±25.9)和(46.7±23.2) μg ·m^-3，分别是NDS2时期的2.4、 2.0和1.6倍，PM_2.5/PM₁₀比值为(42.6±15.9)%. 与DS1和NDS2相比，DS2期间PM_1.0的质量浓度相对较高，这可能与当地污染有关^[25].

2.3 沙尘期间上海大气PM_2.5的化学组成变化及特征 2.3.1 水溶性离子组分变化

图 5是观测期间PM_2.5中化学组成的变化. 从中可见，沙尘前NDS1期间，PM_2.5中总水溶性离子(TWS Ⅱ)平均浓度为(29.1±12.0) μg ·m^-3，占PM_2.5质量浓度的61.5%； 二次离子组分SNA (SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄)的质量浓度为(26.5±11.2) μg ·m^-3，占PM_2.5的56.1%. PM_2.5中水溶性离子质量浓度大小依次为SO^2-₄>NO^-₃>NH⁺₄>Cl^->K⁺>Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺.

图 5

Fig. 5

图 5 观测期间PM2.5中化学组分百分比的时间变化序列Fig.5 Time series of percentage of the chemical compositions in PM2.5

受强沙尘影响，DS1期间PM_2.5中TWS Ⅱ平均浓度为(17.3±8.1) μg ·m^-3，占PM_2.5质量浓度的14.8%； SNA的平均浓度为(13.1±8.1) μg ·m^-3，占PM_2.5的11.2%，SNA/PM_2.5的比值较NDS1明显降低，说明DS1期间上海地区的大气PM_2.5受一次污染的影响较明显^[26]. DS1期间，大气PM_2.5中水溶性离子质量浓度的大小依次为SO^2-₄>NO^-₃>Ca²⁺>NH⁺₄>Cl^->K⁺>Mg²⁺>Na⁺，尽管SO^2-₄和NO^-₃仍是PM_2.5中含量最高的离子组分，但Ca²⁺的质量浓度达2.3 μg ·m^-3，是NDS1期间的9.4倍，占TWS Ⅱ的13.1%. 沙尘期间Ca²⁺质量浓度显著上升，这与Shen等的研究结果基本一致^[27,28]. 由图 5可以发现，DS1期间PM_2.5中存在大量未知组分，有研究显示，未测得的矿物成分主要包括碳酸盐^[29]、 硅酸盐^[30]及地壳元素等^[7,8].

强沙尘过后，NDS2期间PM_2.5中TWS Ⅱ和SNA的平均浓度分别上升至(23.7±12.1)μg ·m^-3和(21.4±11.2) μg ·m^-3，分别占PM_2.5质量浓度的58.6%和52.9%，明显高于DS1，与NDS1接近. PM_2.5中水溶性离子质量浓度大小顺序与NDS1一致.

DS2期间，沙尘再次袭击上海，PM_2.5中TWS Ⅱ和SNA的质量浓度分别高达(35.2±19.4)μg ·m^-3和(31.7±18.6) μg ·m^-3，Ca²⁺的质量浓度占TWS Ⅱ的2.3%，是NDS2的2.7倍，但与DS1相比较小.

对比DS2与DS1，两者对上海的影响有明显的区别. DS2期间，TWS Ⅱ和SNA的质量浓度与其他时期相比较高，这一方面与此次沙尘强度较弱且经陆地低空将大量沿途大气污染物裹夹至上海地区有关^[7]； 另一方面，SNA质量浓度大幅上涨且NO^-₃的质量浓度高于SO^2-₄表明与本地二次生成有关^[31,32].

从图 4还可以看到，随着DS1抵达上海，上海的气体污染物SO₂和NO₂的浓度都明显下降，被沙尘稀释^[17]，而DS2期间上海的气体污染物SO₂和NO₂的浓度较其他时期高，有利于本地污染的二次生成. 可见DS1期间上海主要受到沙尘影响，而DS2期间上海则受到沙尘、 外来输送和本地污染的共同影响.

2.3.2 沙尘前后及过程中大气PM_2.5化学组成的变化

PM_2.5/PM₁₀是判断PM₁₀中粗细粒子含量的简易方法之一，同时也是判断一个地区是否受到沙尘影响的重要指标^[33]. 图 6是不同PM_2.5/PM₁₀比值下PM_2.5中各种化学组分质量浓度的百分比. 从中可见，当PM_2.5/PM₁₀≤29%时，TWS Ⅱ与OC、 EC之和仅占PM_2.5质量浓度的15%~30%，而PM_2.5中的碳酸盐和硅酸盐及地壳元素等未检出的化学组分显著增加，约占PM_2.5的70%~85%，Ca²⁺/PM_2.5的质量浓度比为2%左右，这一现象出现在受沙尘影响较严重的DS1天气过程； 当29%2.5/PM₁₀≤45%时，PM_2.5中未检出组分变化较为剧烈，占PM_2.5质量浓度的70%~30%，TWS Ⅱ与OC、 EC之和占PM_2.5的30%~70%，Ca²⁺/PM_2.5比值为1.0%~2.0%，这一现象发生在沙尘污染与非沙尘污染相混合的DS2期间； 当PM_2.5/PM₁₀>45%时，PM_2.5的化学组成相对较为稳定，TWS Ⅱ与OC、 EC之和占PM_2.5的80%左右，与非沙尘天PM_2.5的化学组成基本一致^[21,34]，Ca²⁺/PM_2.5的比值在0.4%~1.0%之间，平均值为0.6%左右.

图 6

Fig. 6

图 6 PM2.5中化学组分与PM2.5/PM10的关系Fig.6 Relationship between the chemical compositions of PM2.5 and the ratio of PM2.5 with PM10

2.3.3 元素碳(OC)和有机碳(EC)

沙尘前(NDS1期间)OC和EC质量浓度分别为(8.4±2.6) μg ·m^-3和(2.3±0.8) μg ·m^-3，占PM_2.5质量浓度的17.8%和4.8%； 受强沙尘影响，DS1期间OC和EC质量浓度分别为(7.4±1.7) μg ·m^-3和(1.7±0.9) μg ·m^-3，其在PM_2.5中的占比分别迅速降低至6.3%和1.4%； 强沙尘影响过后，NDS2期间OC和EC质量浓度分别为(9.6±4.1) μg ·m^-3和(2.1±1.2) μg ·m^-3，其在PM_2.5中的占比分别上升至20.4%和4.5%； 当沙尘再次袭击上海时，DS2期间的OC和EC质量浓度分别为(13.2±6.0) μg ·m^-3和(3.0±1.5) μg ·m^-3，在PM_2.5中的比值分别降低至16.2%和3.7%. 图 7为不同天气过程OC和EC的对应关系. 从中可见，NDS1、 DS1、 NDS2和DS2的OC/EC分别为2.4、 1.5、 3.0和3.5，说明强沙尘期间(DS1)二次污染弱于非沙尘天气，而DS2二次污染高于NDS2，可能与沙尘低空经过工业发达地区携带了更多有机成分有关.

图 7

Fig. 7

图 7 观测期间EC与OC的相关性Fig.7 Correlation between EC and OC

2.3.4 沙尘期间大气PM_2.5的酸碱性

沙尘中含有丰富的碱性组分，它们可以中和PM_2.5中的酸性物质^[35]，影响S和N的循环，并改变颗粒物的形成方式^[36]，因而研究颗粒物的酸碱性对掌握沙尘气溶胶的特性具有重要意义. 为此，人们常用如下离子平衡方程来研究气溶胶颗粒物的酸碱性^[28]：

图 8

Fig. 8

图 8 观测期间的阴阳离子相关性 Fig.8 Correlation between total anions and cations

中和因子(NF)常用来评价NH⁺₄、 Ca²⁺、 和Na⁺等阳离子对SO^2-₄和NO^-₃等主要阴离子的中和度，NF越大说明该阳离子对阴离子的中和度越大^[38]. 中和因子计算公式如下：

表 2(Table 2)

表 2 观测期间各阳离子对主要酸性离子的中和因子Table 2 Neutralization effect of cations during the observation period 项目 NH+4 Ca2+ Na+ Mg2+ K+ NDS1 0.86 0.04 0.02 0.01 0.04 DS1 0.51 0.5 0.05 0.10 0.04 NDS2 0.81 0.05 0.01 0.01 0.03 DS2 0.71 0.10 0.02 0.02 0.04

表 2 观测期间各阳离子对主要酸性离子的中和因子Table 2 Neutralization effect of cations during the observation period

SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄是颗粒物的主要组分，许多学者对颗粒物中硫酸盐、 硝酸盐的形成机制做了深入细致的研究^[39,40]. 研究发现，SO^2-₄和NO^-₃主要由SO₂和NOx在大气中的二次反应而生成，并与NH⁺₄结合生成NH₄HSO₄、 (NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃，但有关主要离子存在形态的相关研究较少，沙尘气溶胶离子形态的研究则更少.

公式(5)和公式(6)分别表示NH⁺₄以NH₄HSO₄和NH₄NO₃形态存在和以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形态存在的质量平衡方程^[37]. 其中[NH⁺₄]、 [NO^-₃]、 [SO^2-₄]表示各离子的质量浓度.

图 9为分别采用公式(5)和(6)计算的NDS1、 DS1、 NDS2、 DS2时期NH⁺₄的质量浓度与实测浓度的比较. 从中可知，非沙尘期间估算的NH⁺₄的质量浓度与实测值一致性较好. 在NH⁺₄的浓度较小时，实测值与用公式(5)计算获得的NH⁺₄浓度更一致，说明NH⁺₄主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃形态存在； 在NH⁺₄的浓度较大时，实测值与用公式(6)计算值更吻合，NH⁺₄主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形态存在. 而沙尘期间估算的NH⁺₄质量浓度较实测大，可以认为SO^2-₄、 NO^-₃除了以(NH₄)₂SO₄、 NH₄HSO₄和NH₄NO₃形态存在外，还与其他矿物离子结合.

图 9

Fig. 9

图 9 PM2.5中NH+4的计算值与实测值比较Fig.9 Comparison between calculated and measured ammonium in PM2.5其中Calculated NH+4Ⅰ和Calculated NH+4Ⅱ分别为采用公式(5)和公式(6)计算得到的NH+4浓度

(1)2011年4月末至5月期间上海地区受北方强沙尘暴天气影响，地面先后2次出现沙尘污染，大气颗粒物浓度明显高于非沙尘. 期间，PM₁₀和PM_2.5最高小时浓度达到900.0 μg ·m^-3和185.0 μg ·m^-3，最高日均浓度分别达到787.2 μg ·m^-3和139.5 μg ·m^-3，分别是我国环境空气质量二级标准的5.3倍和1.9倍.

(2)非沙尘(NDS1)期间，PM_2.5/PM₁₀比值为(51.6±7.1)%，SNA在PM_2.5中所占比例大于50%； 受强沙尘影响，DS1 的PM_2.5/PM₁₀比值仅为(26.8±9.7)%，SNA/PM_2.5的比值下降至11.2%，Ca²⁺的浓度比明显增大； 弱沙尘影响时，DS2的PM_2.5/PM₁₀比值为(42.6±15.9)%，SNA/PM_2.5的比值下降至39.7%，Ca²⁺的浓度比同样有所上升，但增幅低于DS1.

(3)当PM_2.5/PM₁₀≤29%时，TWS Ⅱ与OC、 EC之和仅占PM_2.5浓度的15%~30%，而未检出的化学组分显著增加，约占PM_2.5的70%~85%，Ca²⁺/PM_2.5比值为2%左右，这一现象出现在强沙尘天气； 当29%2.5/PM₁₀≤45%时，PM_2.5中未检出组分占PM_2.5的70%~30%，TWS Ⅱ与OC、 EC之和占PM_2.5的30%~70%，Ca²⁺/PM_2.5比值为1.0%~2.0%，这一现象主要发生在沙尘污染与非沙尘污染相混合时期； 当PM_2.5/PM₁₀>45%时，PM_2.5的化学组成相对较为稳定.

(4)NDS1、 DS1、 NDS2和DS2的OC/EC分别为2.4、 1.5、 3.0和3.5，说明强沙尘天气期间(DS1)二次污染弱于非沙尘天； 而DS2二次污染高于NDS2，可能与沙尘低空经过工业发达地区携带了更多的有机碳成分抵达上海地区有关.

(5)沙尘颗粒中高矿尘组分具有酸性缓冲作用，DS1的颗粒显碱性； DS2的颗粒显酸性，但较NDS2弱. 中和因子分析显示，无论是非沙尘天还是沙尘天，NH⁺₄都是主要的中和物质，而沙尘期间Ca²⁺的中和作用明显高于非沙尘天，其他金属阳离子的中和作用也有加强. 同时发现在非沙尘期间SO^2-₄、 NO^-₃主要以NH₄HSO₄、 (NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在，而沙尘期间它们还会与其他矿物离子结合.