气溶胶已经成为我国城市大气环境的主要污染物，影响到能见度，空气质量和气候系统的辐射平衡. 且其沉降物对生物系统有影响，气溶胶的化学组成结构影响到人体健康，气溶胶中化学成分的吸湿特性和光学作用，影响地球辐射和全球气候，并进一步影响行星尺度的能量平衡^[1,2,3,4]. 大气气溶胶很少由单一成分组成，通常由多种化学成分组成，包括水溶性离子，各种矿物元素，EO/OC等^[5,6,7,8]. 部分离子和元素对人体健康影响较大，不同类型的人类活动区域污染程度有差别，众多学者对气溶胶化学成分进行了短期采样研究，研究了不同污染源和不同过程下的气溶胶离子成分，其中 NH⁺₄、 SO^2-₄、 NO^-₃是气溶胶中主要的水溶性离子^[9,10,11,12]. 大量的研究局限于短期数据和单一粒径范围，对长期的季节变化和不同粒径范围内的气溶胶离子成分变化及来源缺少充分讨论.

南京市地处长三角经济圈，地势三面环山，一面靠水. 其工业和城市布局，容易导致污染物堆积，南京市的污染状况一直较重^[13]. 南京近年也对气溶胶质量浓度和水溶性无机离子作了大量研究^[14,15,16]，研究选择特殊天气过程和短期采样，分析了不同污染过程的气溶胶离子特征，但缺乏气溶胶离子的整年长期统计特征. 本研究利用FA-3型Anderson气溶胶分粒径采样器、 万通离子色谱仪，对南京2010~2011年进行持续1 a的常规采样分析，得到南京城郊两地离子的全年粒径分布统计特征和季节变化并分析其主要来源特征的季节差异，以期对气溶胶污染控制提供参考基础. 1 材料与方法 1.1 气溶胶采样

大气气溶胶样品的采集时间为2010年5月~2011年4月，每个月采样3次，每次采样时间为连续72 h(第1 d上午08:00~至第4 d上午08:00)，市郊两地同时采样，数据处理时避开雨天，并避开秸秆焚烧等极端污染型天气. 市区采样地点设在南京大学鼓楼校区知行楼三楼平台，距地面约12 m，采样点周围主要是办公楼，四面附近为街区和商业区. 北郊采样点设于南京信息工程大学气象楼二楼平台，距地面约6 m，周围百米以内主要是校区办公楼和白天少量汽车，距离东部扬子工业园区约4 km，东部500 m为国道宁六公路，采样点西部和北部为居民区，村庄和农田^[17].

大气气溶胶样品的采集使用FA-3型Anderson气溶胶分粒径采样器，采样器粒径尺度分级为：9.0~10.0、 5.8~9.0、 4.7~5.8、 3.3~4.7 、 2.1~3.3、 1.1~2.1、 0.65~1.1、 0.43~0.65和0.0~0.43 μm. 采样流速为28.3 L ·min^-1. 采样膜使用特氟龙滤膜(Φ80 mm，上海兴亚公司). 采样前后将采样膜放于干燥器中平衡24 h，至恒重后用瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平快速称重(天平精度1 μg)，采样后的滤膜称重后放入密封袋置于冰箱冷藏，并在2 d内进行离子分析. 1.2 水溶性离子分析

样品前处理方法：取滤膜一半剪碎，置于50 mL的PET瓶中，加入20 mL超纯水和20 μL甲醇. 浸泡30 min，置于超声波发生器中，温度40℃，处理30 min，超声后振荡1 h，静置. 取静置后样品上层清液，经孔径0.22 μm聚醚砜滤膜过滤后，转移至进样试管，上机分析.

离子分析仪器使用瑞士万通公司850 professional IC型离子色谱分析仪，阳离子分离柱Metrosep C4-150,保护柱为Metrosep C4 GUARD，阴离子色谱柱使用Metrosep A-supp7-250，保护柱Metrosep A supp 4/5. 阴淋洗液为3.6 mmol ·L^-1浓度Na₂CO₃溶液，阳淋洗液为1.7 mmol ·L^-1 HNO₃+0.7 mmol ·L^-1吡啶二羧酸. 样品前处理和淋洗液配制等实验用水均使用Million Q仪器超滤至电阻率达18.2 MΩ ·cm的超纯水. 检测10种离子：Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 F^-、 Cl^-、 NO^-₂、 NO^-₃和SO^2-₄.

离子检测限方法公式为：

样品的加标回收率，对某种离子，取6份不同质量浓度的标液(0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0和5.0 mg ·L^-1)，分别加入同体积1.0 mg ·L^-1浓度的标液，混匀，进行回收实验. 测得对10种离子的加标回收率均达到96%以上. 2 结果与讨论 2.1 气溶胶质量浓度的季节变化

如图 1所示，给出了观测期间PM₁₀、 PM_2.1、 PM_1.1质量浓度值与2012年最新公布《GB 3095-2012环境空气质量标准》规定的浓度限值(二类功能区使用二类标准限值，年平均浓度PM₁₀不超过70 μg ·m^-3，PM_2.5不超过35 μg ·m^-3).

采样期间，市区PM₁₀、 PM_2.1、 PM_1.1各季节平均浓度值高低顺序为冬季>春季>秋季>夏季. 得6月PM₁₀和PM_2.1平均浓度值最低，分别为55.3 μg ·m^-3和25.0 μg ·m^-3，6月和8月达到年平均浓度限值二类标准，其它月份PM₁₀和PM_2.1均高于年平均浓度限值二类标准，其中浓度最高的冬季二月，PM₁₀、 PM_2.1、 PM_1.1分别达221.4、 136.0、 84.0 μg ·m^-3. 北郊PM₁₀、 PM_2.1、 PM_1.1各个季节平均浓度值高低顺序也为冬季>春季>秋季>夏季，冬季与春季浓度相差很小. 浓度最低的9月3种颗粒物浓度为54.1、 27.6、 21.0 μg ·m^-3，达到了年平均浓度限值二类标准，其它月份PM₁₀和PM_2.1均高于二级年平均浓度限值，其中最高浓度的月份也是二月，PM₁₀、 PM_2.1、 PM_1.1达131.3、 80.3、 41.8 μg ·m^-3，接近二类限值的近两倍. 南京地区夏季太阳辐射强，气温高，大气对流活动强烈，且夏季受东亚季风影响和副高控制，有利于污染物扩散，冬季相反，污染物容易堆积，这种季节的气候变化是造成南京两地气溶胶浓度冬季高夏季低的重要原因. 市区和北郊浓度有差异，1~4月和11、 12月，市区的3种粒径范围的气溶胶浓度均高于北郊，5~10月基本为北郊高于市区. 北郊处于工业区，且采样点临近国道交通动脉，各种复杂的排放源导致北郊颗粒物浓度偏高； 从11月深直至4月初春受北风控制，北郊的平坦下垫面受东北风作用，污染物向南部的市区集中，市区复杂的高楼林立的下垫面和边界层结构阻滞北风气团和污染物，造成污染物堆积，使市区浓度高于北郊. PM_2.1占PM₁₀的质量分数随季节没有明显变化，计算得北郊各个月份PM_2.1占PM₁₀的比重平均为52%，高于市区的约40%. 因为北郊工业区的石化化工和电力钢铁工业的排放工业排放影响较大，细粒子较多.

图 2

Fig. 2

图 2 南京市区与北郊气溶胶浓度谱 Fig. 2 Spectrum distributions of aerosol mass concentration in the urban district and suburbs

图 1

Fig. 1

图 1 南京市市区与北郊气溶胶浓度月变化 Fig. 1 Monthly variation of aerosol mass concentration in urban district and suburbs of Nanjing

由图 2可知，在0.1~10 μm范围内，南京市市区气溶胶质量浓度谱呈三峰型分布，谱峰位于0.43~0.65、 4.7~5.8和9.0~10 μm粒段，北郊呈双峰型分布，谱峰位于0.43~0.65 μm和9.0~10 μm粒段. 两地谱型在各季节基本一致，谱峰高度随季节有些变化，市区夏季谱峰浓度最低，冬春季最高，因南京夏季受东亚季风影响，东南风居多，来自海洋的清洁空气对南京大气的清洁作用所致，而北郊春季谱峰浓度最高，尤其是0.43~0.65 μm峰最高，因为北郊临近工业园区和交通干道，工业排放对细粒子的贡献显著. 市区在粗粒段有两个峰，且峰高度高于北郊，因为市区采样点周围人流车流量大，人为活动造成地面扬尘较多，北郊采样点办公楼周围人为活动少. 2.2 水溶性离子质量浓度粒径分布和城郊差异

本研究分析PM_2.1~10、 PM_1.1~2.1、 PM_1.1这3种粒径段中10种主要的水溶性无机离子. 计算得3种粒段中阴阳电荷当量比值分别为1.05、 1.12、 1.20，说明样品中阴阳离子基本平衡. 以PM_2.1作为接近PM_2.5的分界，PM_1.1作为近似亚微米粒子的分界线. 3种粒径段离子浓度差异较大. PM_2.1~10中，浓度顺序由高到低为Ca²⁺>SO^2-₄>NO^-₃>Cl^->Na⁺>F^->Mg²⁺>NO^-₂>NH⁺₄>K⁺(图 3). 市区的Ca²⁺、 SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-浓度分别达6.7、 5.1、 4.1、 1.9 μg ·m^-3，北郊的Ca²⁺、 SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-浓度分别达4.8、 5.0、 3.9、 1.9 μg ·m^-3，市区的Ca²⁺、 SO^2-₄、 NO^-₃浓度略高于北郊.

图 3

Fig. 3

图 3 南京市气溶胶PM1.1、 PM1.1~2.1、 PM2.1~10中主要水溶性离子所占质量浓度和质量分数 Fig. 3 Mass concentration and percentages of major ions in PM1.1,PM1.1-2.1 and PM2.1-10

PM_1.1~2.1中，浓度高低顺序为SO^2-₄>NO^-₃>NH⁺₄>Cl^->Ca²⁺>K⁺>Na⁺>F^->Mg²⁺>NO^-₂，市区PM_1.1~2.1中的SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-浓度达18.2 μg ·m^-3、 15.7 μg ·m^-3、 6.6 μg ·m^-3、 3.5 μg ·m^-3，比PM_2.1~10中的浓度高出3倍，Ca²⁺浓度为1.8 μg ·m^-3，是PM_2.1~10中Ca²⁺浓度的1/4. 北郊PM_2.1~10中的SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-浓度值低于市区，且比PM_2.1~10中的浓度值高出3倍，Ca²⁺浓度为1.3 μg ·m^-3，也是PM_2.1~10中Ca²⁺浓度的1/4. PM_2.1~10中市区各个离子浓度均高于北郊.

PM_1.1中，浓度高低顺序为SO^2-₄>NO^-₃>NH⁺₄>Cl^->K⁺>Ca²⁺>Na⁺>F^->NO^-₂>Mg²⁺,市区PM_1.1中SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄浓度为21.9、 16.9、 8.9 μg ·m^-3，高于PM_1.1~2.1中浓度，北郊的SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄浓度也高于PM_1.1~2.1中浓度. 两地Cl^-浓度均与PM_1.1~2.1中浓度相仿，Ca²⁺浓度均低于PM_1.1~2.1中浓度. 北郊各个离子浓度低于市区. PM_1.1中的离子浓度分布趋势与PM_1.1~2.1中相似，可以结合在一起讨论. SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 K⁺、 Cl^-这5种离子主要存在于细粒段PM_2.1中，Ca²⁺和Na⁺主要存在于粗粒段PM_2.1~10中，F^-、 NO^-₂、 Mg²⁺在3种PM中的比重相差无几.

10种离子总质量浓度在市区和北郊对PM_1.1、 PM_1.1~2.1、 PM_2.1~10的贡献率分别为56%、 49.5%、 20.4%和42.5%、 37.9%、 18.3%. PM_1.1和PM_1.1~2.1中水溶性离子质量分数接近，可以结合在一起研究讨论. 水溶性离子是南京市细粒子PM_2.1中的重要成分. 细粒子PM_2.1中离子质量分数比粗粒子PM_2.1~10中高出1倍多. 3种主要离子SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄总质量浓度在市区和北郊对PM_1.1、 PM_1.1~2.1、 PM_2.1~10的贡献率分别为47.7%、 40.5%、 9.5%和35.0%、 30.6%、 9.2%. 这3种离子主要来自NH₃、 NOx、 SO₂的二次转化，说明南京市郊两地的二次污染程度严重，二次污染物经常存在于细粒子粒段，因此，SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄在PM_2.1和PM_1.1中的贡献率是PM_2.1~10中的3倍多. Ca²⁺、 Na⁺在粗粒段PM_2.1~10的百分比在市郊两地分别达7%和5%,远高于PM_2.1中的2%，分别是PM_2.1中的3倍和2.5倍.

10种离子浓度谱型在市区和北郊基本一致，没有明显的地域差别,离子质量浓度谱呈三峰型分布(图 4). 5种阴离子最高谱峰均出现在0.65~1.1 μm粒段，在4.7~5.8 μm之间和9.0~10 μm之间有次峰出现，谷值出现在5.8~9.0 μm粒段. NH⁺₄和K⁺呈双峰型分布，最高谱峰均出现在0.65~1.1 μm粒段，次峰在9.0~10 μm粒段，而在5.8~9.0粒段出现明显的浓度谷值. Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺呈三峰型分布，峰值出现在0.65~1.1、 3.3~4.7和9.0~10 μm粒段，其中Na⁺、 Mg²⁺峰值相近，Ca²⁺的最高峰在9.0~10 μm，峰型特征也与粗粒粒段中的离子浓度分布相符合.

图 4

Fig. 4

图 4 离子年平均质量浓度谱 Fig. 4 Spectrum distributions of major ions in the whole observation year

表 1是部分城市PM_2.5及其中水溶性离子的质量浓度. 澎湖和Cape Fuguei为海洋城市或清洁城市，其当地的污染水平低，气溶胶主要来自亚洲季风输送； 鼎湖山作为珠三角背景地区，SO^2-₄浓度较高，其它离子浓度均很低. 高山市作为韩国较为清洁地区，污染程度较低. 相比于这些清洁地区，南京的细粒子PM_2.1污染状况比较严重，细粒子PM_2.1质量浓度，SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 K⁺浓度是清洁地区的两倍，Na⁺质量浓度则低于这些靠海地区. 鼎湖山是珠三角背景地区，大气污染状况受珠三角影响，南京细粒子PM_2.1及其中离子浓度与鼎湖山比较接近，污染程度相当. 与发达城市相比较，屏东和圣保罗的细粒子污染程度要低于南京，屏东是农业旅游城市，巴西是世界唯一用乙醇作为汽车燃料的国家，汽车尾气这一污染来源相对减少，圣保罗的细粒子和SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄这3种主要离子质量浓度远低于南京. 而北京和广东的污染状况比南京更为严重，尤其以SO^2-₄与NH⁺₄浓度比南京翻倍.

表 1(Table 1)

表 1 南京与其他城市PM2.5中水溶性离子质量浓度水平 /μg ·m-3 Table 1 Statistical summary of soluble ions in Nanjing City and reported data in other cities/μg ·m-3 位置 时间(年-月) PM2.5 Na+ NH+4 K+ Ca2+ Mg2+ F- Cl- NO-2 NO-3 SO2-4 文献 南京市区(PM2.1) 2010-05~2011-04 54.8 0.4 4.5 1.2 0.7 0.2 0.2 1.9 0.2 9.1 11.4 本研究 南京北郊(PM2.1) 2010-05~2011-04 80.6 0.5 4.1 0.9 0.8 0.2 0.3 2.1 0.2 7.3 10.8 本研究 北京 2001~2003 154.26 0.55 8.72 1.55 1.63 0.17 0.29 3.07 0.41 11.52 17.07 [15] 广州 2004-10~2004-11 102.9 0.46 12.1 2.59 0.49 0.069 —1) 0.55 — 4.31 27.8 [18] 鼎湖山 2007-01~2008-12 36.3 0.7 6.8 1.4 0.6 0.2 — 1.3 — 6.1 19.1 [11] 高山市 2007 18.9 0.38 1.97 0.18 0.24 0.04 — 0.34 — 1.45 5.42 [19] Cape Fuguei 2005 23.4 0.8 1.7 0.3 0.1 0.2 — 0.6 — 1.1 6.8 [20] 澎湖 2005 22.7 0.8 2.1 0.3 0.7 0.2 — 1 — 0.5 6.8 [20] 屏东 2006-03 47.5 0.39 — 0.58 0.1 0.06 — 1.52 — 7.97 8.74 [21] 圣保罗 2002-05~2002-07 11.9 0.13 0.3 0.14 0.1 0.02 — 0.12 — 0.43 1.2 [22] 1)“—”表示文章中没有相关数据

表 1 南京与其他城市PM2.5中水溶性离子质量浓度水平 /μg ·m-3 Table 1 Statistical summary of soluble ions in Nanjing City and reported data in other cities/μg ·m-3

经计算得10种离子年均总浓度在市区为46.0 μg ·m^-3，北郊为39.6 μg ·m^-3，冬季最高，夏季最低，这与气溶胶颗粒物浓度季节变化趋势基本一致. 市区冬季离子浓度高出夏季两倍. 夏季浓度超过邻近背景点黄山浓度13.3 μg ·m^-3的2倍. 离子占气溶胶质量的百分比随季节没有明显的变化. 图 5给出D_p<2.1 μm和2.1 μm<D_p<10 μm两种粒径段的各离子浓度的季节变化.

市区PM_2.1中阴离子SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-浓度高低变化为冬>春>秋>夏， SO^2-₄在夏季为8.6 μg ·m^-3，冬季达15.5 μg ·m^-3,接近夏季的2倍. NO^-₃季节变化最为显著，在冬季达15.6 μg ·m^-3,夏季仅为1.3 μg ·m^-3，Cl^-在冬季达4.5 μg ·m^-3，夏季为0.7 μg ·m^-3，NO^-₃和Cl^-的冬季浓度比夏季高出一个量级. PM_2.1~10中SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-这3种阴离子季节变化趋势不太一致，但均为夏季浓度最低，SO^2-₄在秋季浓度最高，四季浓度在3.3~5.1 μg ·m^-3之间变化，NO^-₃春季浓度最高，四季浓度变化范围为1.7~4.2 μg ·m^-3，Cl^-在冬季浓度值最高，四季浓度变化范围为1.2~2.0 μg ·m^-3. F^-和NO^-₂季节变化不明显，F^-在PM_2.1~10中春秋冬三季浓度相近，约0.6 μg ·m^-3，夏季浓度值略低为0.5 μg ·m^-3. NO^-₂在PM_2.1~10中夏秋两季浓度略高，在PM_2.1中季节变化不明显.

北郊阴离子SO^2-₄在PM_2.1中含量丰富，浓度最高的春季为12 μg ·m^-3，浓度最低的冬季为9.5 μg ·m^-3，而在PM_2.1~10中浓度季节变化与PM_2.1中相反，最高浓度为冬季4.6 μg ·m^-3，最低浓度为春季3.0 μg ·m^-3. NO^-₃在PM_2.1中季节变化明显，浓度值为春>冬>秋>夏，其中春季浓度为9.9 μg ·m^-3，夏季浓度为2.9 μg ·m^-3，仅为春季浓度的1/3. NO^-₃在PM_2.1~10中含量较低，且季节变化不明显，冬季浓度值略低，为2.0 μg ·m^-3，春夏秋浓度值相近，约为2.8 μg ·m^-3. Cl^-在PM_2.1中季节浓度高低顺序为冬>春>秋>夏，冬季达4.1 μg ·m^-3，夏季为0.8 μg ·m^-3，Cl^-在粗粒段浓度也是冬高夏低，但变化幅度微弱，四季浓度相近约为1.3 μg ·m^-3. F^-和NO^-₂含量较低，在粗细粒段均没有明显的季节变化. 2.4.2 市郊两地阳离子季节变化特征

市区PM_2.1和PM_2.1~10中各阳离子均有明显的四季变化(图 5). Ca²⁺主要存在于PM_2.1~10中，浓度高低顺序为冬>春>秋>夏，冬季达6.6 μg ·m^-3，夏季为3.4 μg ·m^-3，细粒段Ca²⁺含量有季节变化，但不如粗粒段明显. NH⁺₄主要存在于细粒段PM_2.1中，浓度高低顺序为冬>春>秋>夏，冬季浓度高达7.5 μg ·m^-3，夏季为1.7 μg ·m^-3，NH⁺₄在PM_2.1~10中季节变化趋势与PM_2.1中相同，浓度在0.1~0.5 μg ·m^-3之间变化. K⁺浓度冬春季大于夏秋季，且主要存在于PM_2.1中，冬季浓度达2.7 μg ·m^-3，浓度最低的秋季为0.6μg ·m^-3. Na⁺季节变化幅度较小，在PM_2.1~10和PM_2.1中均为冬季最高，分别达0.8 μg ·m^-3和0.5 μg ·m^-3，PM_2.1中的秋季浓度最低，约为0.3 μg ·m^-3. Mg²⁺在PM_2.1和PM_2.1~10中浓度相当，季节变化均为冬高秋低.

北郊阳离子Ca²⁺在PM_2.1~10中季节浓度高低为春>秋>冬>夏，变化幅度较小，春季为3.5 μg ·m^-3，夏季为2.9 μg ·m^-3. 在PM_2.1中含量较低，且冬高夏低，变化范围0.6~1.0 μg ·m^-3. NH⁺₄主要存在于PM_2.1中，浓度季节变化为春>冬>秋>夏，其中春季4.9 μg ·m^-3，夏季2.9 μg ·m^-3，NH⁺₄在粗粒段含量很低，且季节变化不明显，浓度约为0.2 μg ·m^-3. K⁺主要存在于PM_2.1中，PM_2.1和PM_2.1~10中浓度季节变化都不明显. Na⁺在PM_2.1和PM_2.1~10中含量相近，且季节变化幅度较小，均为秋>冬>春>夏. Mg²⁺在PM_2.1~10中含量略高，在PM_2.1和PM_2.1~10中的季节变化均为冬高夏低.

概而言之，南京地区离子季节变化明显，市区PM_2.1中SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-、 NH⁺₄和粗粒子中的Ca²⁺季节浓度多表现出冬季高夏季低的变化特征，PM_2.1~10中离子变化趋势复杂. 北郊PM_2.1中各个离子和PM_2.1~10中的Ca²⁺表现出春季高夏季低的浓度变化特征，一些含量较低的离子F^-和NO^-₂,在两地季节变化特征都不明显. 南京市季节性的天气形势变化是影响离子成分变化的原因，①夏季受西太平洋副高控制，东风和西南风为主导风向，夏季风的清洁作用是各项离子成分浓度降低的重要原因. ②冬季受亚洲大陆冷性反气旋影响，主导风向为东北风和西风，从内陆输送来的污染成分使得南京地区离子来源更为丰富. ③市郊边界层下垫面对污染物扩散的影响^[23,24]，北郊的平坦下垫面使冬季风的清除作用显现，使得北郊冬季离子浓度低于春季，冬季风将北郊的污染物吹向市区，市区的高楼群下垫面阻滞作用使得污染物堆积. 南京北郊不仅人口密度大，东部临近扬子石化，南京钢铁，南京化工，华能电厂等大型工业基地，且采样点附近靠近交通动脉，西部和北部为农村，北郊复杂的污染物排放源使得北郊离子成分的季节变化形态更为复杂. 2.5 水溶性离子相关性分析

Pearson相关系数用以评价二元变量之间的相关程度，相关系数越接近1，表示相关程度越高. 本研究利用SPSS 16.0软件统计计算9种不同粒径段中各个离子成分之间相关系数. 表 2中为部分较显著的相关系数.

表 2(Table 2)

表 2 主要的相关系数 1) Table 2 Most significant correlations between the variables 地点 离子成分 Dp<0.43 μm 0.43<Dp<0.65 μm 0.65<Dp<1.1 μm 1.1<Dp<2.1 μm 2.1<Dp<3.3 μm 3.3<Dp<4.7 μm 4.7<Dp<5.8 μm 5.8<Dp<9.0 μm 9.0<Dp<10 μm NH+4-SO2-4 0.460** 0.857** 0.906** 0.945** 0.888** 0.647** 0.457** NH+4-NO-3 0.731** 0.952** 0.943** 0.956** 0.644** 0.410** 0.641** 0.498** NO-3-SO2-4 0.701** 0.751** 0.831** 0.620** 0.349** 0.499** 市区 K+-Cl- 0.796** 0.853** 0.900** 0.605** 0.670** 0.581** 0.515** 0.755** Na+-Cl- 0.553** 0.562** 0.593** 0.891** 0.847** 0.900** 0.932** Ca2+-Mg2+ 0.973** 0.737** 0.462** 0.414* 0.695** 0.600** K+-SO2-4 0.335** 0.674** 0.671** 0.921** 0.851** 0.766** 0.404* 0.566** 0.765** NH+4-Cl- 0.546** 0.655** 0.590** 0.871** 0.574** 0.400* 0.423* NH+4-SO2-4 0.460** 0.904** 0.911** 0.935** 0.660** 0.456* NH+4-NO-3 0.773** 0.875** 0.929** 0.893** 0.453** 0.410* 0.557** 0.369* 0.530** NO-3-SO2-4 0.632** 0.772** 0.804** 0.524** 0.393* 0.430* 北郊 K+-Cl- 0.500** 0.762** 0.642** 0.687** 0.619** 0.710** Na+-Cl- 0.354* 0.381* 0.765** 0.868** 0.886** 0.835** 0.884** Ca2+-Mg2+ 0.973** 0.934** 0.924** 0.360* 0.742** 0.409* 0.880** 0.611** K+-SO2-4 0.526** 0.423* 0.479** 0.696** 0.878** 0.453** 1)*表示显著性水平0.05，**表示显著性水平0.01

表 2 主要的相关系数 1) Table 2 Most significant correlations between the variables

SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄这3种离子相互间相关性最好，相关性在不同粒径段有所差异，且在细粒段最好. NH⁺₄和SO^2-₄在0.43<D_p<4.7 μm粒段，置信水平达99%(P≤0.001)且相关系数接近或达到0.9. NH⁺₄与NO^-₃在D_p<2.1 μm以下，置信水平达99%，且相关系数达到或接近0.9. NO^-₃与SO^2-₄在D_p<2.1 μm粒段，表现出较好相关性，接近0.8. 说明NO^-₃、 NH⁺₄与SO^2-₄同为二次污染源有较好的同源性. 在0.43<D_p<2.1 μm粒段，经计算得物质的量的比[NH⁺₄]/[SO^2-₄]约为2，[NH⁺₄]/[NO^-₃]在市区和北郊分别约为1.3和1.6，结合3种离子的高相关性，可以判断NH⁺₄主要以(NH₄)₂ SO₄和NH₄ NO₃形式存在，且市区与北郊的存在形式基本相同，但比例不同. 而在D_p>2.1 μm粒段，三者相关性不佳，粗粒段的来源较为复杂，局地污染，尤其交通排放的NOx在NO^-₃形成过程中起到重要作用，工业燃料尤其化石燃料排放的SO₂是SO^2-₄的重要来源.

Cl^-与K⁺在D_p>0.43 μm粒段，Cl^-与Na⁺在D_p>2.1 μm粒段具有较好的相关性. 在D_p>3.3 μm粒段，Cl^-与Na⁺的相关系数达到或接近0.8，明显好于Cl^-与K⁺，市区与北郊情况相同，Cl^-主要以NaCl形式存在，而在D_p<3.3 μm粒段，Cl^-与K⁺的相关性占优，故Cl^-以KCl存在，在市区体现尤为明显.

K⁺与SO^2-₄在市区各粒段均表现出较好的相关性，结合K⁺与Cl^-的高相关，说明K⁺主要以KCl和K₂SO₄形式存在，在北郊，K⁺与SO^2-₄的相关性不如市区好，因为北郊局地排放如农作物焚烧等排放出的K⁺和工业SO₂的排放对其存在影响复杂. Ca²⁺与Mg²⁺在可计算的粒段均表现出良好相关性，且北郊的相关性高于市区，因Ca²⁺与Mg²⁺同为主要的地壳源，且Ca²⁺主要存在于粗粒段中(如图 3)，二者质量浓度谱型也基本一致. 2.6 水溶性离子因子分析

使用SPSS 16.0软件，用因子分析方法对市区和北郊PM_2.1中离子进行源解析(表 3)，当KMO值大于0.6时说明使用此方法适用. 本研究中两地各季节解析结果KMO值均符合因子分析的要求.

表 3(Table 3)

表 3 PM2.1中离子的因子分析 Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for elements in PM2.1 from Nanjing 地点 组分 载荷(春季K=0.634) 载荷(夏季K=0.734) 载荷(秋季K=0.716) 载荷(冬季K=0.546) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 Na+ 0.121 0.924 0.091 0.927 0.046 0.163 0.805 0.401 0.235 0.783 NH+4 0.971 0.851 0.186 0.931 0.952 0.224 K+ 0.929 0.154 0.144 0.835 0.497 0.038 0.677 0.668 0.588 Ca2+ 0.925 0.947 0.861 0.346 0.27 0.514 市区 Mg2+ 0.961 0.895 0.072 0.716 0.519 0.671 0.647 F- 0.703 0.44 0.205 -0.527 0.803 -0.214 0.857 Cl- 0.721 0.455 0.956 0.16 0.191 0.894 0.797 0.367 NO-2 0.115 0.906 0.284 0.7 -0.267 -0.403 0.397 0.678 NO-3 0.942 0.008 0.513 0.133 0.684 0.792 0.492 0.902 SO2-4 0.894 0.856 0.139 0.949 0.125 0.129 0.852 0.484 贡献率/% 42.55 28.81 14.28 40.38 20.37 16.13 28.4 27.66 21.15 42.73 32.75 地点 组分 载荷(春季K=0.465) 载荷(夏季K=0.628) 载荷(秋季K=0.731) 载荷(冬季K=0.488) 1 2 3 1 2 3 1 2 1 2 3 4 Na+ 0.957 0.887 0.137 0.349 0.878 0.151 0.912 0.094 NH+4 0.946 0.205 — 0.516 0.769 0.955 0.139 0.906 0.314 0.106 K+ 0.73 0.304 0.177 -0.213 0.745 0.629 0.44 0.348 0.085 0.844 0.101 Ca2+ 0.972 0.834 -0.429 0.143 0.901 0.918 0.17 北郊 Mg2+ 0.078 0.973 0.927 0.175 0.916 0.066 0.963 0.099 F- 0.211 0.208 0.617 0.151 0.91 0.252 0.357 0.168 0.314 0.856 Cl- 0.172 0.637 0.845 0.371 0.193 0.578 0.717 0.182 0.925 NO-2 0.251 0.793 0.888 0.114 0.726 0.244 0.116 0.141 0.903 NO-3 0.785 0.474 0.33 0.691 0.404 0.878 0.368 0.906 0.081 0.367 0.063 SO2-4 0.953 0.161 0.041 0.304 0.817 0.928 0.232 0.944 0.227 0.036 0.197 贡献率/% 31.35 30.76 17.34 33.26 26.44 22.61 40.37 35.25 27.61 27.17 19.63 16.7

表 3 PM2.1中离子的因子分析 Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for elements in PM2.1 from Nanjing

春季，市区和北郊离子来源类似，可以解析出3个因子，第一个因子在K⁺、 NH⁺₄、 NO^-₃、 SO^2-₄上有较高负载，该因子成分在市区和北郊分别占数据集总方差的42.55%和31.35%，说明这4种离子同源性高，且占据春季离子来源的主要部分，其中SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄主要来自于二次转化，其前体物SO₂、 NOx、 NH₃主要源是化石燃料燃烧和汽车尾气，NO^-₃作为交通排放源的指标，SO^2-₄作为燃煤排放源的指标，NO^-₃/SO^2-₄比值是否大于1常用于判别大气颗粒物污染是以燃煤为主还是以汽车尾气为主^[25]. 计算得NO^-₃/SO^2-₄比值冬春季达1左右，远高于夏季的0.2，说明夏季交通排放占据主要地位，冬春季燃煤排放污染和汽车尾气两者并重，这与冬春季北方气团的输送有一定关系. K⁺主要来自生物质焚烧^[26,27]. 第二个因子在Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺上有较高负载，这3种离子同为自然源，均是土壤中富含的主要元素^[28]，Ca²⁺主要来自土壤扬尘，建筑扬尘等局地源. 第三个因子在Cl^-和F^-上有较高负载，主要来自工业排放.

夏季，市区和北郊离子来源类似，可以解析出3个因子，首要因子在Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 Cl^-上有高负载，占44.38%和33.26%. 当Cl^-/Na⁺和Mg²⁺/Na⁺的当量比值都大于或等于海水的相应值(Cl^-/Na⁺=1.165； Mg²⁺/Na⁺=0.227)时，则可选用Na⁺作为海盐示踪离子^[29,30]. 本研究中四季Cl^-/Na⁺和Mg²⁺/Na⁺当量比值均大于海水中相应值，可认为Na⁺有丰富的海洋源，鉴于越往内陆，Na的地壳源越丰富^[31]，以及Na⁺与Ca²⁺、 Mg²⁺的同因子高同源性，可以判断Na⁺的源是海洋源与土壤扬尘源的混合.

Mg²⁺可以作为示踪物区分矿物气溶胶的来源^[32]，已知土壤中Mg²⁺/Na⁺的当量比值为0.72，本研究中夏秋季Mg²⁺/Na⁺当量比值约0.29，冬春季Mg²⁺/Na⁺值约0.4，高于海洋中Mg²⁺/Na⁺值，且远低于土壤中Mg²⁺/Na⁺值，可以判断Mg²⁺主要来自土壤扬尘和海洋源^[33,34,35]，且土壤源远多于海洋源，这与许明君等的研究结果一致^[16].

计算得Cl^-/Na⁺夏季值为2.0，其它三季约为5.0，说明夏季Cl^-有大量的海洋源，其它季节Cl^-以非海盐源为主，主要来自工业排放. 夏季NH⁺₄与SO^2-₄和NO^-₃三者同源性不高，可能是夏季高温使NH₄NO₃不易以颗粒物形式存在^[36].

秋季，市区和北郊离子来源体现出差异，北郊解析出两种因子，其中Na⁺和Cl^-依旧高相关同源，源于海盐输送的可能很大，市区的Na⁺和Ca²⁺、 Mg²⁺等同源.

冬季，北郊解析出4种因子，首要因子载荷于NH⁺₄、 NO^-₃、 SO^2-₄，主要为二次源，第二个因子在Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺上有高负载，主要为扬尘等局地源，K⁺和Cl^-主要来自生物质燃烧^[25，26]，F^-和NO^-₂量极少，分别来源于垃圾焚烧和汽车尾气. 市区解析出两种因子，第一个指示K⁺和Cl^-同源，NH⁺₄和NO^-₃、 SO^2-₄同源，第二个因子指示Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺同源，这几种同源的离子之间均具有高相关. 可以分析冬季市区离子来源和北郊的基本一样.

综上所述，可看出某些离子不同季节来源的差异. ①Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺在各个季节均处于同一因子载荷，有很高的同源性，Ca²⁺主要来自土壤扬尘等局地源，Mg²⁺来自土壤扬尘和海洋源，且以土壤扬尘为主，Na⁺主要为海洋源与土壤源的混合. ②NO^-₃、 SO^2-₄在夏季主要以汽车尾气污染为主，冬季汽车尾气和燃煤排放比重持平. ③K⁺和Cl^-在秋季和冬季负载于同一个因子，主要来源于生物质燃烧，而在春季和夏季，K⁺主要和SO^2-₄同源，主要来源于工业排放. ④Cl^-在冬季主要和K⁺同源，而在夏秋季主要和Na⁺一起来自于海盐夏季风输送.

(1)南京市区和北郊颗粒物污染严重，四季浓度变化为冬季>春季>秋季>夏季. 市区各月PM_2.1占PM₁₀比重约为40%，气溶胶质量浓度谱呈三峰型分布； 北郊各月PM_2.1占PM₁₀比重约为52%，气溶胶质量浓度谱呈双峰型分布. 北郊5~10月颗粒物污染高于市区，11月低于市区.

(2)10种离子总质量浓度在市区和北郊对PM_1.1、 PM_1.1~2.1、 PM_2.1~10的贡献率分别为56%、 49.5%、 20.4%和42.5%、 37.9%、 18.3%，在PM_2.1中的贡献率是PM_1.1~2.1中的2倍多. 3种主要离子SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄总质量浓度在市区和北郊对PM_1.1、 PM_1.1~2.1、 PM_2.1~10的贡献率分别为47.7%、 40.5%、 9.5%和35.0%、 30.6%、 9.2%，在PM_2.1中的贡献率是PM_1.1~2.1中的3倍多. Ca²⁺、 Na⁺在市区和北郊对PM_2.1~10的贡献率是对PM_2.1 的3倍和2.5倍.

(3)市区主要离子季节变化为冬季高夏季低，北郊主要离子季节变化为春季高夏季低，夏季副高天气扩散清除作用和冬季冷气旋的堆积作用，北郊平坦市区粗糙的边界层下垫面特点是造成市区和北郊季节变化差异的主要原因.

(4)南京市PM_2.1中二次离子SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄的前体物夏季主要来自汽车尾气，冬季汽车尾气和燃煤排放比重持平，Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺主要来自土壤扬尘，Mg²⁺、 Na⁺主要源于土壤源和海盐，其中Mg²⁺的土壤源较多. Cl^-在夏季主要来自海盐，冬季Cl^-主要源于生物质燃烧和工业排放.