2. 承德市环境科学研究院,承德 067000
2. Chengde Environmental Sciences Institute, Chengde 067000, China
农副食品加工业废水污染物浓度高、 排放量大且达标排放率低,污染减排和资源化的潜力巨大.据年鉴统计,2010年农副食品加工业(包括玉米加工、 畜禽养殖等)废水排放量13.2×108 t,在41个分类行业中排名第4位,而排放达标率仅仅为第37位.其中最为突出的污染物COD年排放49.6×104 t,排名第2位,导致大量有机污染物因不达标排放而成为重要水污染源[1].随着国家污染减排力度的加大和中央一号文件大力推动专业大户、 家庭农场、 农民合作社等的规模化发展,农副食品加工废水废弃物处理与资源化的技术要求将迅速提高.高浓度有机污染物(chemical oxygen demand, COD)是这类废水达标排放的关键污染物,可通过厌氧消化工艺高效去除[2]并回收能源[3].
厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactors, AnMBR)是膜与厌氧消化的有机结合,膜分离不仅取代了传统的三相分离器,而且改变了传统厌氧消化工艺的微生物保留、 污染物截留和产气释放等关键工艺特征,大大提高了厌氧消化的效率和稳定性.厌氧消化通过水解(hydrolysis)、 酸化(acidogenesis)、 产氢产乙酸(acetogenesis)、 产甲烷(methanogenesis)4种作用[4],降解COD、 产生甲烷与二氧化碳等沼气能源.但由于产甲烷菌倍增时间长达4~6 d,保持高微生物量较为困难.因此,研究者开发了三相分离器,与UASB(up-flow anaerobic sludge bed)、 EGSB(expanded granular sludge bed)和IC(internal circulation)等颗粒化反应器结合,并采用三相分离器截留大粒径污泥颗粒来保持高生物量,但仍然难以彻底解决污泥流失问题.而膜分离截留效率远高于三相分离器,不仅可直接截留厌氧污泥,还能够截留大颗粒污染物(TSS),进一步提高了厌氧消化的污染物去除效果.因此同传统厌氧消化工艺相比,AnMBR具有COD去除率高、 出水水质好和保留厌氧生物等优势.
综上,高浓度有机废水有可能通过AnMBR处理一步达到排放标准,从而缩短处理流程、 提高工艺稳定性和降低处理成本.所以,本文针对农副食品加工业废水的特点,通过文献调研,总结AnMBR处理农副食品加工业废水的特点和现状,剖析高浓度有机废水产甲烷的关键/限速步骤,探讨膜污染机制及其控制措施,并对今后的研究方向进行展望,以期为农副食品加工业废水的污染减排和资源化提供有益参考. 1 农副食品加工业废水特点及其处理现状 1.1 特点
农副食品加工业废水的污染物排放总量较大,首要原因是其水污染物浓度较高,并随着农副产品加工深度的延伸,污染物产生量和排放量也明显增加.以典型的淀粉加工业废水为例,淀粉通常由小麦、 玉米或薯类加工而来,例如,玉米淀粉废水分为玉米粉、 麦芽糖、 木糖醇这3种加工废水以及玉米发酵废水(表1),它们均具有高COD和SS浓度,高浓度N、 P 和S等营养元素,B/C比约0.85,可生化性好,pH值低等特征[5,6].
![]() | 表1 玉米加工的污染物浓度 1) Table 1 Concentration of pollutants in corn processing wastewater |
农副食品加工业废水污染物排放总量较大,另一个重要原因是其达标排放率较低图1显示了2010年我国工业废水排放量最大的10个行业排放和处理情况.2010年农副食品加工业废水(以排放量计)的排放达标率91.9%,在41个行业中排名第37位.如将农副食品加工业废水排放达标率提高到工业废水平均水平95.9%,需新建处理规模15×104 t ·d-1,将增加COD去除量8.4×104 t ·a-1.尽管需增加的规模并不大,然而落实存在管理和技术上的难题.一方面农副产品加工业废水的分布较为分散,另一方面某些细分行业的排放标准提高,达标处理有技术经济困难,如2010年以来排放标准被提高的细分行业有淀粉工业[12]、 畜禽养殖业[13]、 发酵酒业[14]和酵母工业[15]等.
![]() | 图1 我国工业废水排放及处理现状 (2010年) Fig.1 Industrial wastewater discharging and treatment status in China (2010) |
目前农副食品加工业废水处理的主流工艺是厌氧、 好氧和物化的组合工艺,如UASB+BAF[16]、 UASB+A/O[17]、 UBF+CASS[18]等厌氧-好氧组合生物工艺[19,20,21],或沉淀、 气浮等物化+生物处理[19,22].这些工艺的特点是流程长,有时甚至比农副食品加工工艺更长,管理复杂; 并且组合工艺的好氧段COD容积负荷低[2~8 kg ·(m3 ·d)-1]、 充氧量大,导致好氧段的池容较大、 能耗较高.而厌氧消化工艺不仅COD容积负荷可高达8~12 kg ·(m3 ·d)-1,且免于充氧,有效降低了池容和能耗; 并可通过产沼气回收能源(沼气产率0.7 m3 ·kg-1[23],甲烷产率0.17~0.35 m3 ·kg-1).那么,是否有可能改进厌氧工艺,进一步提高厌氧工艺的COD去除效率和出水水质,使高浓度有机废水经厌氧一步处理直接达标?
改变现有长流程的厌氧好氧组合工艺,关键在于实现高效厌氧消化.任南琪等[23]认为高效厌氧消化有两个关键因素:高生物量和充分传质.现有厌氧消化工艺受限于三相分离器的效率,只能在高生物量保留和充分传质之间进行平衡,厌氧消化工艺一步处理直接达标排放较为困难.以膜分离取代三相分离器的AnMBR完全符合上述两个关键:① 基于膜截留的气-液-固体分离,有利于维持较高生物量、 较好水质和产气; ②膜冲刷的强化曝气搅拌,有助于加强生物与污染物的传质效率.与UASB、 EGSB和IC等第二、 三代高效厌氧工艺相比,AnMBR工艺无污泥流失,也无anaerobic filter (AF)的滤床或anaerobic fluidized bed (ABF)的复杂结构,具有出水水质好、 污染物去除率高的特点.因此,AnMBR是一种极具潜力的高效厌氧工艺,现有研究表明高浓度有机废水经AnMBR处理能够一步达到《污水排放综合标准》(GB 8978-1996)中三级标准的COD要求[24,25,26]. 2 农副食品加工业废水的厌氧膜生物反应器的研究和应用现状
膜截留不仅提高了传统三相分离器的效率,同时也提高了溶解态、 颗粒态污染物的截留率.首先,溶解态SCOD的去除率提高到了98.8%[27],SS的去除率高达99%[28]; 其次,膜也提高了COD主要水解产物的VFA截留率,使更多的VFA得以甲烷化.因此,与传统厌氧消化工艺相比,AnMBR的膜截留使出水水质更好. 2.1 工艺特征 2.1.1 与传统厌氧工艺的比较
(1)COD去除效果 膜对厌氧消化的污染物截留、 三相分离的贡献提高了COD去除率.尽管AnMBR与UASB等常规厌氧工艺相比污泥浓度较低,但仍表现出更高的COD去除率.主要原因包括:①膜能够彻底截留大颗粒有机污染物,使其在体系内逐步解体和降解.②常规厌氧工艺中未被甲烷化的VFAs均进入出水构成出水COD,因此常需后接其他工艺[29]; 而膜对VFAs的截留作用,使更多的VFAs得以甲烷化去除.③厌氧微生物增殖较慢,易流失,但膜截留保留了厌氧微生物. (2)建设成本 AnMBR建设成本包括土建成本和膜组件等设备成本,主要受HRT、 SRT和膜通量的直接影响(表 2).与传统厌氧消化相比,AnMBR较小的HRT减小了反应器容积进而降低了土建成本,较高的SRT减少了污泥处理处置成本.多数研究的AnMBR最小HRT介于8~12 h[30],小于传统厌氧消化工艺(1~2 d).如AnMBR中,COD为460mg ·L-1的模拟废水实验室规模试验中,HRT为3 h的COD去除率为90%; 养猪废水的实验室规模试验中,HRT为6 h的COD去除率为95%[31].多数研究的SRT介于200~300 d[32],模拟废水为43~50 d,大于传统厌氧消化工艺的20~30 d.但较长的SRT导致SMP富集和污泥絮体减小,从而加速了膜污染[33].
(3)温度 按混合液温度,厌氧消化过程可分为高温厌氧消化(50~55℃)、 中温厌氧消化(35~37℃)和常温厌氧消化(≤20℃).厌氧菌(特别是甲烷菌)温度专性强、 增殖慢,超过±2℃的波动就抑制消化速率,±5℃的剧烈变化就会突然停止产气并使有机酸大量积累.因此厌氧消化温度只能选择一种并稳定运行.温度显著影响微生物的代谢速率,通常每增加10℃反应速率增加1倍[23].因此高温厌氧消化: ①有利于提高有机污染物COD容积负荷,从中温的2.5~3.0 kg ·(m3 ·d)-1增至高温的6.0~7.0 kg ·(m3 ·d)-1; ②有利于提高单位容积产气率,从中温的1~1.3 m3 ·(m3 ·d)-1增加到高温3.0~4.0 m3 ·(m3 ·d)-1.高温还有利于病毒和病原菌的灭活,可达99%.但AnMBR的消化温度与常规厌氧消化不同,首要的原因是较高温度下常用膜材料的性能变差,如Polyvinylidene Fluoride (PVDF)等膜材料在40℃以上性能明显衰减.同时,多数研究者认为中温更有利于膜污染控制.尽管温度每升高1℃清水通量增大5%~10%,但高温厌氧消化的过滤阻力仍然比中温厌氧消化高5~10倍[34].高温下extracellular polymeric substances (EPS)或soluble microbial products (SMP)或biopolymer clusters (BPC)等膜污染物质释放更多、 污泥形态更细小和更密实的滤饼层可能是主要原因[34, 35].而常温下较高浓度的soluble microbial products (SMP)也给膜污染控制带来不利影响[36,37].因此,目前AnMBR的主流操作温度是中温(35~37℃). 2.1.2 不同膜配置形式的AnMBR纵向比较
按照不同膜配置形式,AnMBR分为外置式、 分体式和一体式(图2). 表2显示,现有规模最大的AnMBR构型为一体式、 其次为外置式; 而以案例数量计,AnMBR试验中的膜配置形式以外置式略占优势,报道案例数为7个; 分体式和一体式较少,报告报道案例数为5个和4个.
![]() | 图2 不同膜配置形式的AnMBR Fig.2 Membrane configurations of AnMBR |
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表2农副食品加工业高浓度废水的厌氧膜生物反应器技术主要工艺参数Table 2 Processing parameters and operating conditions of anaerobic membrane bioreactors in treatment of food processing wastewater with high strength |
无论采取何种膜配置形式,膜与厌氧消化的有机耦合是AnMBR的核心工艺特征.尽管早在20世纪八、 九十年代超滤、 纳滤膜已应用于深度处理厌氧反应器出水,如1992年报道的处理规模已超过2000t·d-1[38].但由于膜缺乏与厌氧生物之间的耦合,削弱了膜分离与厌氧消化在污染物去除、 生物量保留和提高甲烷化率上的协同作用,因此它们仅仅是厌氧消化出水的深度处理工艺,而不是本文所指的AnMBR工艺.
不同构型使3种AnMBR各具运行维护特点.外置式的优势在于生物工艺较为灵活,可以部分采用如UASB等传统厌氧工艺相近的构型,缺点在于循环泵的额外能耗及其对生物相的破碎等副作用.分体式的优势在于膜清洗维护方便、 且不影响厌氧生物相,缺点在于通常需要额外的膜池-生物池循环措施.一体式的优势在于不需要额外设施如循环泵、 膜池等,缺点在于膜清洗维护不便、 因此需要加强膜污染控制.
从表2来看,3种膜配置各有不同工艺参数特征.首先,分体式的生物相温度可达60℃或65℃,显示了分体式工艺的灵活性.其次,外置式的HRT介于60~144 h,明显长于分体式的8~33 h和一体式的10~48 h; 同时外置式的体积COD负荷率VLR和甲烷产率也低于分体式和一体式; 这可能是由于外置式的循环影响了厌氧污泥活性.最后,不同膜配置AnMBR的COD去除率均可达到90%~95%,并没有显著差异.因此,在有限的性能差异内,运行管理、 膜寿命和建设成本等为主的总成本优化就成为配置方式选择的关键依据. 2.2 高浓度COD甲烷化的限速步骤
表2显示,尽管容积负荷率只有酒类废水的1/6~1/2,畜禽粪便废水厌氧消化的水力停留时间仍是酒类废水的8~14倍,它们的COD去除速率表现出明显的差异.anaerobic digestion model No. 1 (ADM1)把COD分为碳水化合物、 蛋白质和脂肪三大类[4],都大量存在于农副食品加工业高浓度废水.从厌氧消化动力学的角度分析,这种差异的首要原因是高浓度COD的不同构成.因此,根据甲烷化的限速步骤,高浓度COD甲烷化可分为水解酸化限速型或产甲烷限速型.
(1)水解酸化限速型 如废水中的COD主要由纤维素、 脂肪等构成,该类COD水解过程长,限速步骤为水解酸化.以畜禽粪便废水为例,其中构成植物细胞壁的纤维素、 构成动物细胞壁的肽聚糖,较难水解酸化.常规畜禽粪便废水中COD厌氧消化的HRT可长达91.2~144 h,其高于酒类废水的主要原因是其COD难以被水解酸化过程降解.为破解该难题,现有研究或采用产酸产氢反应器作为前置工艺,或采用微波-酸等预处理来强化水解酸化.总之,采用独立的酸化反应器有助于调控水解酸化过程: ①避免高浓度废水在一体化反应器中由于迅速酸化产生的LCFA/丙酸累积导致的抑制产甲烷过程[46]; ②提高难降解废水的厌氧消化速率.然而,水解酸化菌群受进水水质影响,较为复杂,限速机制及操作条件还有待明确.
(2)产甲烷限速型 如进水COD主要由乙醇、 豆类蛋白质构成,该类COD可直接或易于水解,限速步骤为产甲烷阶段.以酒类或豆制品类废水为例,可在10~18 h内完成水解酸化和产甲烷整个过程.该过程的理论值:中温甲烷菌活性为每千克VSS日产甲烷0.0129~0.1997 m3 ·(kg ·d)-1[50,51],甲烷产率为每去除1 kg的COD产生甲烷0.35m3 ·kg-1,甲烷含量为沼气的50%~60%[3,23].低于理论值的甲烷菌活性和甲烷产率、 低含量甲烷、 出水COD中的VFA浓度升高[46, 52],是产甲烷限速的明显特征.通常,当厌氧消化运行状态稳定,如pH和ORP分别介于6.5~8和-430~-360 mV,甲烷相的碱度为1000~1500 mg ·L-1,则甲烷菌的活性较高[53,54].
如表2所示,根据来水水质、 工艺条件的不同,有助于提高一体式AnMBR产甲烷的操作参数分别如下:HRT、 VLR和SRT分别介于10~240 h、 1~19.78 kg ·(m3 ·d)-1和40~118 d.参数波动范围较大的另一个重要原因是消化途径.
此外,消化途径(或发酵类型)也影响COD甲烷化的速率和稳定性.现有研究表明,厌氧消化途径主要包括乙醇型、 乙酸型、 丙酸型和丁酸型等4种途径,可通过控制pH和ORP来实现不同的厌氧消化途径,例如,乙醇型或乙酸型厌氧消化菌落具有反应速度快、 系统稳定等特征[55].图 3描述了pH和ORP对水解酸化最终产物构成的影响,如pH为4.5~5.5和ORP为-300~-200 mV时,产酸相产物中比例较高的为乙醇[55].由图 3可见,产酸段的pH和ORP范围较宽(3.0~7.0、 -400~100 mV),但产甲烷段的pH和ORP范围明显较窄(如中温仅6.5~8.0,<-350 mV),例如,如果产甲烷段的ORP升高(氧中毒),很容易影响产甲烷而出现丙酸积累[56].因此,根据产酸相、 产甲烷相中不同菌群对生境的不同需求[57],可开发针对不同限速步骤的反应器类型及其操作条件,例如,不同酸化反应器(如CSTR)和甲烷化反应器(如UASB、 EGSB)[58, 59].
![]() | 图 3 pH和ORP对产酸菌群发酵产物的影响 Fig.3 Effects of pH and ORP on major VFA type during acidification |
AnMBR的膜污染控制与好氧MBR有很多类似之处,但较高的污染物浓度、 污泥浓度和温度等条件,却使膜污染特征更复杂.对比研究显示,厌氧污泥的胶体粒子会不断积累,而好氧污泥的d50则稳定在20 μm,因此AnMBR的SMP浓度高出好氧MBR的500%,并导致临界通量低于好氧MBR 50%以上[60]. MBR膜污染特征的案例研究较多,尽管各因素对膜污染的影响随案例变化较大,但对于典型的膜过滤和污染过程(图4),研究者们仍形成了较统一的框架:膜过滤过程以化学清洗为分界线,可分为短周期和长周期过滤.13组AnMBR膜污染试验的拟合研究结果表明,长周期过滤的膜污染机制符合滤饼层模型 (cake formation)[61],Lin等[62]和Drews[63]分别在文献中分析了膜污染的滤饼层机制.但基于有限案例的经验拟合模型,在设计和运行管理中仍然存在适用范围有限、 参数波动范围大和参数无法预测的问题.而短周期过滤的膜污染机制则更为复杂,普遍观察到的现象是TMP的快速升高、 稳定和突然升高三阶段[64],这分别对应于膜污染的初期快速阻塞、 滤饼层沉积和末期滤饼层快速压实3个阶段.一些研究者认为膜污染由污染物附着引起,包括各种SMP和EPS[65]; 另一些研究者认为是物理过程,包括絮体在膜面上的孔隙压缩、 部分阻塞、 完全阻塞和滤饼层4种机制[61]; 还有一些研究者关注膜污染的数学非线性混沌特征,认为短周期过滤的膜污染特征主要受该周期初期过滤的膜污染特征影响.然而各种相互耦合的复杂因素如何影响膜污染过程,仍存在大量不同甚至矛盾的研究结果,膜污染机制仍有待进一步研究[62,65].
2.3.2 膜污染控制膜污染主要由附着于膜表面的滤饼层引起,滤饼层主要由EPS和SMP构成.EPS和SMP是生物降解污染物过程中的产物,因此AnMBR不可避免地要采取膜污染控制措施,如减少EPS和SMP产生的生物调控措施、 以及减少EPS和SMP沉积的水力学措施.同时由于膜污染物质主要是生物生长、 代谢和死亡过程的产物,其影响因素较多,主要包括操作条件、 污泥特性[67,68]、 水力学条件[69,70]和膜组件配置[66]等.以操作条件为例,有报道系统研究了温度[71]、 pH[72]和污泥特性[73]等对AnMBR整体性能的影响,认为滤饼层的结构和不均匀性、 而不是滤饼层的厚度影响膜污染速率. 例如,pH>9.1和温度超过10℃的波动都改变了滤饼层结构、 增加了小颗粒污泥,增大了膜阻力.
膜污染控制的关键目标是低成本地延长TMP稳定阶段,其中成本包括设备能耗、 物料消耗,生物特性变化和水质调理等.目前AnMBR膜污染控制的主要措施包括:错流过滤、 间歇抽吸、 曝气、 临界通量、 超声和投加PAC等.AnMBR稳定运行的案例研究结果表明,连续抽吸时的过滤周期为20.3 h,而间隙抽吸(4 min抽/1 min停) 时的过滤周期能够延长到52 h,且曝氮气冲刷将延长过滤周期10倍[74].但由于缺乏普遍验证的膜污染速率预估方法,目前膜污染控制措施多根据厂家推荐或经验来选择. 2.4 应用现状
现有研究表明,AnMBR已成功用于造纸、 养殖、 垃圾渗滤液和玉米加工等高浓度有机废水处理.这些研究显示,AnMBR的COD去除率为95%~99%(高温)[28,75], 92%~99%(中温)[76,77], 72%~95%(常温)[78,79],BOD5去除率99%以上[46].上述案例中的高温和中温AnMBR,出水COD均稳定达到《污水排放综合标准》(GB 8978-1996)的三级标准,同时剩余污泥极少,去除COD的能量大部分得到了回收[80]. COD有机物负荷率为2.3~19.78 kg ·(m3 ·d)-1[28,46],超过常规好氧工艺的2~8 kg ·(m3 ·d)-1、 达到或超过常规厌氧工艺的8~12 kg ·(m3 ·d)-1.
国际上目前已成功商业化的AnMBR主要包括ADI-AnMBR(ADI System Inc., Canada)和KSAMBR (Kubota Co., Japan).截止到2008年底,KSAMBR (Kubota Co., Japan)已有15个工程应用案例,其中日本14个,北美1个[3].例如,在位于日本鹿儿岛的烧酒厂废水处理案例中,KSAMBR的处理量为0~20 t ·d-1,产气量为0~800 m3 ·d-1,COD去除率75%~92%,日均回收能量12 GJ ·d-1,其中加热和处理能耗合计约4 GJ ·d-1[3, 41].作为Kubota Co. 的AnMBR技术在北美地区的独家供货商[81],ADI System Inc.设计的AnMBR(10×104 gallons ·d-1,约380 m3 ·d-1)采用了ADI-AnMBR技术,处理Kens Foods公司的色拉酱调料和腌泡汁废水,该工程位于美国麻萨诸塞州马尔伯勒,出水满足当地市政接管排放要求,其中COD去除率99.4%,出水BOD 25mg ·L-1,TSS 1 mg ·L-1; 同时日产沼气5600~8500 m3,除用于废水加热还提供公司生产能耗的50%[82].
国内已开展AnMBR应用研究的机构包括中国科学院上海应用物理研究所、 同济大学和江西农业大学等.中国科学院上海应用物理研究所的周保昌等[83]采用一体式常温AnMBR处理食品废水,处理规模20m3 ·d-1,膜组件为浸没式旋转膜组件,膜通量20L ·(m2 ·h)-1,连续运行5个月未进行CIP清洗(cleaning in place)和离线清洗,COD去除率>95%,出水COD<50 mg ·L-1,在环境温度>30℃时沼气中甲烷含量>50%.此外,还建立了50 L ·d-1的豆制品废水分体式AnMBR处理系统,采用EGSB(膨胀污泥床反应器)外接管式超滤膜组件,COD去除率为90%[43,49,84].同济大学陆风海等[85]采用厌氧微网反应器(anaerobic fabric bio reactor, AnFBR)处理曝气沉砂池出水,处理规模0.6~0.7 m3 ·d-1,采用34~75 μm的涤纶网,恒通量[20 L ·(m2 ·h)-1]过滤形成动态膜,可连续运行55~65 d,进水COD 100~450mg ·L-1,出水COD 80~150 mg ·L-1.江西农业大学的白玲等[40,86,87]采用浸没式双轴旋转厌氧膜生物反应器(submerged double-shaft rotary anaerobic membrane bioreactor,SDRAnMB, 有效容积100 L)处理人工模拟啤酒废水,容积负荷10~12kg ·(m3 ·d)-1,COD平均去除率95.15%,出水COD平均浓度<300 mg ·L-1.
通过有机耦合膜与高浓度COD的甲烷化,有望突破高浓度COD甲烷化的限速步骤,将利于研发出可使高浓度COD废水能一步处理达标排放的短流程AnMBR技术.
3 结论
(1)农副食品加工废水的COD浓度高,目前主要采用厌氧-好氧组合工艺处理.
(2)农副食品加工废水AnMBR工艺的COD去除率高,高浓度COD的甲烷化和膜污染控制是AnMBR推广应用的关键,现有研究和应用表明AnMBR大有潜力.
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