溴酸盐(BrO^-₃)是在给水中存在溴离子(Br^-),并采用臭氧消毒或加氯消毒后产生的有毒副产物^[1],如果水体中的Br^-浓度超过20 μg ·L^-1,臭氧消毒后Br^-通过与臭氧和羟基自由基结合形成BrO^-₃^[2].当小白鼠持续饮用含过量BrO^-₃的水源时,肾脏细胞患肿瘤的几率会显著增加^[2,4]； 虽然缺乏人类长期接触BrO^-₃后的研究数据,在毒理致癌性分级上BrO^-₃被国际癌症研究机构定为2B级(较高致癌可能性)的潜在致癌物.WHO(世界卫生组织)1994 颁布的卫生标准中规定饮用水BrO^-₃浓度低于25 μg ·L^-1； USEPA(美国环保署)要求饮用水BrO^-₃的MCL(最大污染水平)^[5]不得高于10 μg ·L^-1,并将过渡到更为严格的标准； 我国对于饮用水臭氧消毒产生的溴酸盐副产物研究较晚,2007年7月才开始在全国范围内实施新的《生活饮用水卫生标准》,规定在使用臭氧消毒时,饮用水中BrO^-₃的最大限值为10 μg ·L^-1[6].在2011年9月7日国家质检总局公布的对国内瓶(桶)装饮用水质量抽查检测结果显示,有6种饮用水中含有高浓度致癌物质溴酸盐,诸多曾被公认的优质水,如今竟成了致癌水、 要命水.由于BrO^-₃已经直接危及人体健康乃至生命安全,且一经形成很难被好氧生物降解.因此,研究饮用水消毒后产生的溴酸盐副产物并采取措施去除BrO^-₃,具有广泛的应用价值和深远的社会意义.

由于BrO^-₃的高稳定性和难降解性,一般的过滤、 沉淀等传统方法很难实现BrO^-₃的去除^[7].目前,溴酸盐的去除方法主要包括吸附法^[8]、 零价铁还原法^[9]、 离子交换法^[10]、 生物降解法^{[11, 12]}.由于吸附法经济实用、 易于操作,采用水滑石类材料作为新型吸附剂去除BrO^-₃的方法已被研究应用^{[13, 14]}.水滑石类材料(LDHs)是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的阴离子型层状化合物,其分子式为[M²⁺_1-xM³⁺x(OH)₂]^x+(A_x/n)^n-mH₂ O,其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价阳离子,A^n-代表n价阴离子,具有可调变的组成及良好的吸附稳定性和离子交换性.学者Chitrakar等^[15]研究了共沉淀法合成的Mg/Al水滑石及焙烧后的水滑石对水中微量BrO^-₃的去除； Goh等^[14]考察了共存离子及天然有机物存在的条件下,共沉淀法合成的纳米Mg/Al水滑石对有毒含氧阴离子(AsO^3-₄、 CrO^2-₄、 VO^3-₄和BrO^-₃)的吸附作用.由于共沉淀法合成水滑石需要加热及较长的陈化时间,且会生成不稳定的大分子水滑石颗粒^{[16, 17]},本研究拟采用微波共沉淀法代替传统的共沉淀法合成Mg/Al水滑石,与传统加热共沉淀法相比,微波加热快速、 高效、 无滞后性而且操作方便,其快速加热的热效应能在短时间内提高晶体的结晶度,已被广泛应用于晶体的合成工艺中^{[18, 19]}.然而,利用微波共沉淀法合成Mg/Al水滑石,及去除水体中的BrO^-₃,目前尚鲜有报道.

本研究采用微波法共沉淀法合成Mg/Al水滑石,并通过XRD、 BET、 SEM和FT-IR表征方法,与普通共沉淀法合成的Mg/Al水滑石结构进行了比较； 利用吸附动力学和吸附等温实验考察了两者在不同条件下对BrO^-₃的吸附速率和饱和吸附量； 最后,在动态连续流条件下,利用Thomas模型模拟了微波共沉淀法合成的水滑石对BrO^-₃的去除过程,以期为降低水体中BrO^-₃提供了实验依据.

1 材料与方法

1.1 材料

MgSO₄ ·7H₂ O(AR,天津市密科欧化学试剂有限公司)； Al₂(SO₄)₃ ·18H₂ O(AR,天津市大茂化学试剂厂)； NaOH(AR,湖南汇虹试剂有限公司)； Na₂CO₃(AR,天津市大茂化学试剂厂)； NaBrO₃(AR,天津市密科欧化学试剂有限公司)； KBr(SP,天津市博君科技有限公司)； 其他试剂均为分析纯.实验中所用溶液均由超纯水(18.2 MΩ ·cm)配制.

1.2 Mg/Al水滑石的制备及表征方法 1.2.1 Mg/Al水滑石的制备

Mg/Al水滑石的合成利用微波共沉淀法制备.按Mg/Al的摩尔投料比为3配制成混合盐溶液.用分析天平准确称取硫酸镁(MgSO₄ ·7H₂ O)18.94 g和硫酸铝[Al₂(SO₄)₃ ·18H₂ O]8.79 g,溶于200 mL超纯水中,配成混合盐溶液.另称取无水碳酸钠(Na₂CO₃)8.41 g和氢氧化钠(NaOH)33.53 g溶于200 mL超纯水中配成混合碱溶液.采用酸碱式滴定管将碱溶液与盐溶液以一定的速度均匀混合在500 mL烧杯中,搅拌并控制溶液pH为9,反应时间30 min,得到白色悬浮液.将上述悬浮液置于可控温的微波炉中,于90℃微波共沉淀15 min后抽滤,用200 mL超纯水洗涤2次,在烘箱90℃下干燥24 h后,研磨得到水滑石样品,记做Mg/Al LDHs-MW. 采用普通共沉淀法,重复上述白色悬浮液合成步骤,将得到的白色悬浮置于90℃的恒温水浴锅中共沉淀240 min后抽滤,用200 mL超纯水洗涤2次,在烘箱90℃下干燥24 h后,研磨得到水滑石样品,记做Mg/Al LDHs-H.

1.2.2 表征及分析方法

用X射线衍射仪(D5000,德国)对样品结构进行表征,Cu靶,Kα辐射源,λ=1.5406,管电压36 kV,管电流30 mA,扫描速率2(°) ·min^-1,2°～80°扫描； FT-IR光谱采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-8400S,日本)在400～4000 cm^-1扫描得到； 样品形貌特征由场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本)拍摄观察,工作电压5 kV,放大倍数2万倍.样品比表面积采用BET方法通过N₂气体的物理吸脱附来测定(NOVA-1000e,美国).样品粒径采用Zeta电位和微粒粒径分析仪测定(Nano-ZS,英国),通过多指数模型分析曲线方程得到扩散系数分布,计算出粒子平均直径.溶液中BrO^-₃和Br^-的检测采用离子色谱法(ICS-900,美国).色谱条件:阴离子分析柱为Dionex IonPac AS19(4 mm×250 mm),阴离子保护柱为Dionex IonPac AG19,MMS 300抑制器为Dionex MMS 300,淋洗液采用优级纯Na₂CO₃和NaHCO₃配置.实验所用超纯水均由密理博超纯水机制取(Mili-Q,美国).

1.3 Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃的静态实验 1.3.1 Mg/Al水滑石投加量对吸附BrO^-₃的影响

分别称取一定质量的Mg/Al LDHs-MW和Mg/Al LDHs-H加入不同的250 mL烧杯中,加入200 mL浓度为200 μg ·L^-1 的BrO^-₃溶液,在25℃±1℃恒温水浴下,以恒定速率180 r ·min^-1振荡24 h,取上清液测定BrO^-₃浓度变化.

分别称取0.2 g的Mg/Al LDHs-MW和Mg/Al LDHs-H,加入初始pH值分别为2.11、 4.10、 7.02、 9.05、 11.12, BrO^-₃浓度为200 μg ·L^-1的溶液200 mL，溶液的初始pH值用1 mol ·L^-1HCl溶液或1 mol ·L^-1NaOH溶液调节.在25℃±1℃恒温水浴下,以恒定速率180 r ·min^-1振荡24 h,取上清液测定BrO^-₃浓度变化.

1.3.3 Mg/Al水滑石再生实验

将饱和吸附BrO^-₃的Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW样品过滤风干,分别与4 mol ·L^-1NaOH溶液混合、 浸泡24 h,抽滤,并用200 mL超纯水冲洗2次,在90℃干燥24 h,获得再生水滑石.称取0.2 g再生水滑石样品,分别加到200 mL初始浓度为200 μg ·L^-1的BrO^-₃溶液中, 在25℃±1℃恒温水浴条件下达到吸附平衡,测定再生Mg/Al 水滑石的饱和吸附量.吸附平衡后,重复上述步骤,测定第二次再生水滑石的饱和吸附量.

1.3.4 吸附动力学及吸附等温实验

分别称取0.2 g的Mg/Al LDHs-MW和Mg/Al LDHs-H加入到初始浓度为200 μg ·L^-1,初始pH=7.0的BrO^-₃溶液中,在25℃±1℃、 180 r ·min^-1恒温水浴振荡条件下,每隔2 h测定溶液中BrO^-₃的剩余浓度.

称取0.2 g的Mg/Al LDHs-MW,加入到200 mL不同浓度的BrO^-₃溶液中,在25℃±1℃恒温水浴下,以恒定速率180 r ·min^-1振荡24 h,取上清液测定BrO^-₃平衡浓度,记录实验数据.利用等温吸附方程拟合推算Mg/Al LDHs-MW吸附BrO^-₃的饱和吸附量.单位质量Mg/Al LDHs-MW吸附BrO^-₃的平衡吸附量q_e/μg ·g^-1通过式(1)计算:

1.4 Mg/Al LDHs-MW吸附BrO^-₃的动态实验

实验所用的2根吸附柱皆为2 cm×50 cm的有机玻璃管,分别填装高度为10 cm、 20 cm和30 cm微波共沉淀法合成的Mg/Al LDHs-MW,吸附柱两端填充医用棉花,设置了实验柱和一组平行柱,实验装置如图 1所示.实验采用上端进水的方式,通过蠕动泵控制进水流速,以恒定速率4 mL ·min^-1输送初始浓度c0=800 μg ·L^-1BrO^-₃溶液,通过阀门控制出水流速,出水收集在1000 mL烧杯中.间隔一定时间取样测定BrO^-₃浓度,当出水浓度c_t/c0=0.97^[20],视为吸附柱穿透,绘制BrO^-₃在吸附柱中的穿透曲线.

图 1

Fig. 1

图 1 动态实验装置示意 Fig. 1 Experimental set-up for continuous column studies

2 结果与分析 2.1 Mg/Al水滑石的表征 2.1.1 XRD分析

由水滑石的XRD图可以看出,利用微波共沉淀法[图 2(a)]和普通共沉淀法[图 2(b)]合成的水滑石样品衍射峰的形状和位置均基本相同,具有非常尖锐的特征性衍射峰,谱图基线平稳、 衍射峰窄且强度高,说明结晶度较好.Mg/Al水滑石的特征峰包括(003)、 (006)、 (009)、 (015)、 (018)、 (110)和(113)晶面,图 2中两个样品的XRD谱图与Goh等^[21]综述中所报道的水滑石结构的衍射峰特别吻合.说明合成的样品为Mg/A1水滑石.

图 2

Fig. 2

(a) 普通共沉淀法制备的Mg/Al LDHs-H； (b) 微波共沉淀法制备的Mg/Al LDHs-MW 图 2 不同制备方法的Mg/Al水滑石XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of Mg/Al LDHs prepared by different methods

图 2(b)中的(009)、 (015)特征峰面积比图 2(a)中相同位置的特征峰面积要小,且图 2(b)谱图基线更加平稳,表明微波共沉淀法合成的水滑石晶粒更小,结晶度更高^[22].

测定两种方法合成的水滑石比表面积参数和粒径参数见表 1.其中,SB表示总比表面积； Sm表示微孔比表面积； Se表示其他比表面积(包括中孔比表面积和大孔比表面积)； Vt表示孔体积； Dp表示孔径,Ps表示粒径.从表 1中可以得知,Mg/Al LDHs-MW比表面积(SB=256.83 m² ·g^-1)比Mg/Al LDHs-H比表面积要大(SB=206.34 m² ·g^-1),且微孔和大孔比表面积都偏大.同时,Mg/Al LDHs-MW孔体积(Vt=0.43 cm³ ·g^-1)大于Mg/Al LDHs-H孔体积(Vt=0.31 cm³ ·g^-1),但Mg/Al LDHs-MW平均粒径(Ps=427.08 nm)却小于Mg/Al LDHs-H粒径(Ps=512.46 nm). Mg/Al LDHs-MW较大的比表面积和较小的粒径有利于与BrO^-₃接触,进而获得更好的吸附效果.

表 1(Table 1)

表 1 Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW水滑石的比表面积和粒径参数 Table 1 Surface area and porosity of the Mg/Al LDHs-H and Mg/Al LDHs-MW 样品 SB/m2·g-1 Sm/m2·g-1 Se/m2·g-1 Vt/cm3·g-1 Dp/nm Ps/nm Mg/Al LDHs-H 206.34 6.03 200.31 0.31 60.09 512.46 Mg/Al LDHs-MW 256.83 3.49 253.34 0.43 41.13 427.08

表 1 Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW水滑石的比表面积和粒径参数 Table 1 Surface area and porosity of the Mg/Al LDHs-H and Mg/Al LDHs-MW

2.1.2 SEM分析

图 3是放大2万倍后的SEM照片,从图 3(a)可见, Mg/Al LDHs-H粒子团聚在一起,而Mg/Al LDHs-MW粒子比较分散[图 3(b)],且为六边形层片状粒子； 采用普通共沉淀法合成同样配比的水滑石,要共沉淀晶化240 min,才能得到水滑石颗粒.而微波共沉淀法晶化时间仅需15 min,即可得到分散、 片状的细小颗粒.比较共沉淀时间,可清楚地看出微波共沉淀法的优越性.微波直接作用于反应分子,能同时成核且能大幅度缩短晶化时间,获得均匀细小的结晶颗粒减小了反应活化能,从而加速了反应的进程,提高了反应选择性和产率^[22],因此微波共沉淀法不仅节省了时间,更重要的是大幅度地降低了能耗.

图 3

Fig. 3

图 3 Mg/Al水滑石的SEM照片 Fig. 3 SEM images of Mg/Al LDHs

2.1.3 FT-IR分析

Mg/Al LDHs-H与Mg/Al LDHs-MW水滑石的IR分析得到的红外光谱图如图 4所示,光谱峰形和峰位与文献[23]相符,比较发现两种方法合成的水滑石样品吸收峰的位置基本无明显变化.在3 400 cm^-1处存在着较明显的吸收,主要与层间羟基中氢键的伸缩振动有关； 在1631 cm^-1处出现结晶水—OH的弯曲振动峰,这说明样品颗粒表面吸附或晶格层间插入相当数量的H₂ O分子.在1385 cm^-1处出现CO^2-₃中C—O不对称伸缩振动的分裂峰； 在400～800 cm^-1出现峰宽,峰尖位置为608 cm^-1,其中包含CO^2-₃的面外变形C—O伸缩振动峰和面内弯曲振动特征峰； 在451 cm^-1附近出现的吸收峰归属为金属与氧的拉伸振动(M—O—M),表明水滑石结构是层状双金属氢氧化物^[24].综上所述,微波共沉淀法和普通共沉淀法对水滑石结构中基团形成没有直接的影响.

图 4

Fig. 4

(a) 普通共沉淀法制备的Mg/Al LDHs-H；(b) 微波共沉淀法制备的Mg/Al LDHs-MW 图 4 Mg/Al 水滑石的FT-IR图谱 Fig. 4 FT-IR spectra of Mg/Al LDHs

2.2 Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃的静态实验研究 2.2.1 Mg/Al水滑石投加量对吸附BrO^-₃的影响

Mg/Al水滑石是否能有效去除BrO^-₃与Mg/Al水滑石吸附点位数量紧密相关,图 5显示,随着Mg/Al水滑石投加剂量增大,溶液中BrO^-₃剩余浓度逐渐下降,对BrO^-₃的去除率逐渐上升.当水滑石的投加量为0.25 g ·L^-1时,Mg/Al LDHs-H对BrO^-₃的去除率为43.83%,Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的去除率为63.12%,计算可知,此时Mg/Al LDHs-MW的吸附量最大,为501.16 μg ·g^-1,且随着投加量的逐步增大,单位吸附剂吸附量是逐步下降的； 当水滑石的投加剂量增大到2.00 g ·L^-1时,Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的去除率相差不大,分别为89.47%和91.38%.

图 5

Fig. 5

图 5 Mg/Al水滑石投加量对BrO-3去除效果的影响 Fig. 5 Effects of dosage on bromate removal by Mg/Al LDHs

2.2.2 初始pH值对吸附BrO^-₃的影响

溶液初始pH值是固液界面体系中一个重要的影响因素,BrO^-₃去除效果随溶液初始pH值变化如图 6所示.在pH=2时, Mg/Al水滑石对BrO^-₃去除率最低.由于水滑石是一种阴离子型层状化合物,通过层间阴离子与外界阴离子进行离子交换实现对污染物的吸附去除^[21].在pH值较低条件下,溶液中存在大量的Cl^-,抑制了水滑石层间SO^2-₄与BrO^-₃的交换； 同时,本身呈碱性的水滑石结构中的金属离子会析出,造成结构破坏,影响了对BrO^-₃的去除.在pH值为2～4时,水滑石对BrO^-₃去除率逐渐升高,Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的去除率达到70.1%和85.4%； 在pH值为4～10区间内,两者对BrO^-₃的去除率基本保持平稳； 当溶液pH值达到12时,溶液中剩余BrO^-₃浓度升高,Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的去除率均有下降.结果表明,当溶液pH值范围在4～10之间,pH值对Mg/Al水滑石去除BrO^-₃的结果影响较小.过酸和过碱环境都会抑制Mg/Al水滑石对BrO^-₃的吸附效果.

图 6

Fig. 6

图 6 溶液初始pH值对BrO-3去除效果的影响 Fig. 6 Effects of initial pH on bromate removal by Mg/Al LDHs

2.2.3 Mg/Al 水滑石的再生效果

图 7比较了初始和采用碱再生方法后水滑石对BrO^-₃的去除率,随着再生次数的增加,其对BrO^-₃的吸附能力逐渐降低.一次再生后,Mg/Al LDHs-H和Mg/AlLDHs-MW对BrO^-₃的去除率降到70%以下； 当第二次再生后,对BrO^-₃的去除率均显著低于初始使用的样品,只有48%和54%.

图 7

Fig. 7

图 7 初始及再生后的Mg/Al水滑石对溴酸盐的去除效果 Fig. 7 Bromate removal efficiency of MgAl LDHs-H and MgAl LDHs-MW as prepared and after regeneration

2.2.4 吸附动力学研究

以t时刻BrO^-₃的浓度c_t为纵坐标,时刻t为横坐标作吸附动力学曲线,如图 8.吸附12 h后,反应基本达到平衡.此时,投加Mg/Al LDHs-H溶液中的BrO^-₃剩余浓度为61.82 μg ·L^-1,投加Mg/Al LDHs-MW溶液中的BrO^-₃剩余浓度为32.44 μg ·L^-1.

图 8

Fig. 8

图 8 Mg/Al水滑石对BrO-3的吸附动力学曲线 Fig. 8 Effects of contact time on bromate removal by Mg/Al LDHs

准一级和准二级反应动力学方程被广泛用于描述水滑石吸附含氧阴离子过程^[21],运用准一级及准二级动力学模型对Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃的动力学进行了数据拟合,结果如图 9及表 2所示.表 2中,qe、 q_t(μg ·g^-1)分别为平衡时刻和t时刻Mg/Al水滑石对BrO^-₃的吸附量； k1(h^-1)和k2[g ·(μg ·h)^-1]分别为准一级和准二级反应动力学吸附速率.对图 9数据进行回归分析,从斜率和截距可得到速率常数及平衡吸附量.

图 9

Fig. 9

图 9 Mg/Al水滑石吸附BrO-3的动力学拟合曲线 Fig. 9 Kinetic curve fitting of bromate removal by Mg/Al LDHs

表 2(Table 2)

表 2 不同动力学模型对Mg/Al水滑石吸附BrO-3的拟合结果 Table 2 Different kinetic models fitted results of bromate adsorption on Mg/Al LDHs 样品 准一级动力学模型ln(qe－qt)=lnqe－k1t 准二级动力学模型t/qt=1/k2q2e+t/qe k1/h-1 qe/μg·g-1 R2 k2/g·(μg·h)-1 qe/μg·g-1 R2 Mg/Al LDHs-H 0.289 155.887 0.965 0.003 08 153.846 0.993 Mg/Al LDHs-MW 0.430 170.426 0.974 0.002 51 185.186 0.996

表 2 不同动力学模型对Mg/Al水滑石吸附BrO-3的拟合结果 Table 2 Different kinetic models fitted results of bromate adsorption on Mg/Al LDHs

表 2中,各模型拟合的相关系数均大于0.960,但准二级动力学方程显然更适合该吸附过程,其相关系数大于0.990,且计算得到的平衡吸附量和实验测得的值相差较小,说明Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃可用准二级动力学模型描述.通过准一级、 准二级动力学方程拟合得到的Mg/Al LDHs-MW平衡吸附量都要大于Mg/Al LDHs-H的平衡吸附量.

2.2.5 吸附等温线研究

水处理常用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对吸附数据进行拟合^[25], Langmuir吸附等温方程线性形式为:

表 3(Table 3)

表 3 BrO-3在Mg/Al水滑石上的吸附等温线拟合参数 Table 3 Adsorption isotherm parameters for the adsorption of bromate onto Mg/Al LDHs 样品 Langmuir 模型 Freumdlich模型 q0/μg·g-1 b/L·μg-1 R2 1/n Kf/L·μg-1 R2 Mg/Al LDHs-H 288.74 0.113 0.981 0.354 1.871 0.956 Mg/Al LDHs-MW 321.26 0.205 0.978 0.277 2.401 0.967

表 3 BrO-3在Mg/Al水滑石上的吸附等温线拟合参数 Table 3 Adsorption isotherm parameters for the adsorption of bromate onto Mg/Al LDHs

图 10

Fig. 10

图 10 Mg/Al水滑石的吸附等温线 Fig. 10 Isotherms of bromate removal by Mg/Al LDHs

从表 3可见, Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的饱和吸附量q0分别为288.74 μg ·g^-1和321.26 μg ·g^-1,且Langmuir吸附等温方程可决系数R2值均大于0.97,而Freundlich的R2值均小于0.97,说明Langmuir单一的、 均匀的模式能更好地描述Mg/Al水滑石对BrO^-₃的吸附过程. 由于Langmuir吸附模型通常体现吸附剂对目标物进行单分子层的均质吸附,所以可推测Mg/Al水滑石表面的活性位点分布比较均匀,主要发生均质的单分子层吸附^[25].

2.3 Mg/Al LDHs-MW吸附BrO^-₃的动态模拟

Thomas模型是连续动态实验中应用比较广泛 的模型,它可以描述吸附柱吸附曲线以及吸附速率常数和吸附容量^[26].模型可以描述为:

采用线性化方法对模型进行处理,以时间t为横坐标,ln[(c₀/c_t)-1]为纵坐标作图,即可求出模型速率常数和吸附柱的饱和吸附量^[28],模型参数详见表 4.从中可知,利用Thomas模型模拟3组动态吸附数据的相关性系数大于0.8,其中第一组的相关性系数为0.92,表明实验数据与理论数据比较吻合.随着填料高度的增大,模型的相关性系数降低,速率常数也逐渐降低,但柱的饱和吸附容量却逐渐升高, 3组数据拟合得到的饱和吸附容量分别为: 211.64、 241.36和288.81 μg ·g^-1.

表 4(Table 4)

表 4 Thomas模型线性回归参数 Table 4 Model equations and parameters by linear regression analysis with the Thomas model 柱高度 Z/cm 进水浓度 c0/μg·L-1 进水流量 Q/mL·min-1 速率常数 kTh/L·(μg·h)-1 吸附容量 q0/μg·g-1 R2 10 800 4.0 7. 37×10-3 211.64 0.92 20 800 4.0 7.12×10-3 241.36 0.87 30 800 4.0 6.42×10-3 288.81 0.81

表 4 Thomas模型线性回归参数 Table 4 Model equations and parameters by linear regression analysis with the Thomas model

利用模型拟合得到的数据与实验数据的比较见图 11.结果表明,随着填料层高度的增加,穿透曲线和穿透时间(出水浓度c_t/c0=0.97时表示穿透)逐 渐延长,填料高度为10、 20和30 cm时,吸附柱的穿透时间分别为262、 313 和397 h.在3组模型穿透曲线中,填料高度为10 cm和30 cm的穿透曲线较平滑,表明BrO^-₃出水浓度波动较小,吸附柱运行平稳.

图 11

Fig. 11

图 11 实验数据与Thomas模型数据的比较 Fig. 11 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves of bromate removal according to the Thomas model

3 讨论

通过微波共沉淀法合成的Mg/Al LDHs-MW,特征峰面积、 晶粒的完整性会产生变化,相比普通共沉淀法合成的Mg/Al LDHs-H,其粒子更分散、 粒径更小,说明微波可以对Mg/Al水滑石的晶粒成核产生影响,这也为构建粒径更小、 吸附性能更好的Mg/Al水滑石化合物提供了可能.在微波加共沉淀过程中,仅加热共沉淀15 min,即得到水滑石化合物.而采用普通共沉淀法合成同样配比的Mg/Al LDHs-H,需共沉淀240 min,甚至更长时间,才能得到水滑石化合物.比较共沉淀时间,可清楚地看出微波共沉淀法的优越性.这是因为微波晶化能同时成核且能大幅度缩短晶化时间,获得均匀细小的晶粒减小了反应活化能,从而加速了反应的进程^[29].微波晶化时直接作用于反应分子,对离子和极性分子的洛仑兹力作用,使得这些分子运动或离子与分子之间的相对运动剧烈,使颗粒或分子温度由内到外升高,从而使得颗粒内部热运动和分子内部运动加剧,从而使团聚的颗粒易被分散,形成的结晶颗粒小且均匀.

静态吸附实验表明,在相同条件下, Mg/Al LDHs-MW比Mg/Al LDHs-H对BrO^-₃具有更强的吸附能力.投加量实验和不同接触时间实验表明,当两者对BrO^-₃吸附达到平衡时,溶液中都剩余一定浓度的BrO^-₃,但Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃的去除率(q=85%)大于Mg/Al LDHs-H(q=71%).在相同时间内,Mg/Al LDHs-MW比Mg/Al LDHs-H能吸附更多BrO^-₃.通过计算这两种水滑石的单位吸附量发现,随着投加量的增大, BrO^-₃去除率逐渐增大,但Mg/Al水滑石对BrO^-₃的单位吸附量却逐渐降低.这与孙媛媛等^[25]研究Mg/Al双金属氧化物投加量对污染物去除影响实验中,所得结果是一致的.即单位吸附量随着投加量的增加而减小.Wu等^[30]研究了煅烧后的Zn/Al水滑石对ClO^-₄的吸附,认为这种高投加量低吸附量的吸附结果是由吸附剂表面点位不均匀所造成.在低投加量条件下,Mg/Al水滑石的所有结合点位处于暴露状态,能快速与溶液中的BrO^-₃结合,故吸附量高； 而在高投加量条件下,虽然结合点位增加了,但是BrO^-₃的量是一定的,绝对吸附量的增加小于投加量的增加.因此,随着投加量的增加,单位吸附量下降.

目前,水滑石吸附水体中含氧阴离子的机制包括以下3种:表面吸附、 层间离子交换及焙烧水滑石吸附含氧阴离子后的重建结构^[21].其中,离子交换是去除含氧阴离子污染物最主要的途径.水滑石在吸附含氧阴离子的过程中,容易受到pH及水体中共存阴离子的影响.在研究溶液初始pH对BrO^-₃的吸附影响实验中,调节溶液pH所用的溶液为HCl,在pH<4时,溶液中存在大量的氯离子,与BrO^-₃形成竞争吸附,进而影响了Mg/Al水滑石对BrO^-₃的吸附； 同时,在较低pH值条件下,水滑石层状结构被破坏,影响水滑石对污染物的吸附去除^{[31, 32]}.较高的pH值条件下(>9),由于OH^-的大量存在,同样会与BrO^-₃形成竞争吸附,影响BrO^-₃的去除效率.当溶液pH值在4～10之间时, Mg/Al水滑石对BrO^-₃的去除效率变化较小. Chitrakar等^[15]对焙烧态的Mg/Al水滑石去除BrO^-₃进行了研究,结果表明pH值在4.0～9.0范围内时, 焙烧态的Mg/Al水滑石对BrO^-₃的去除率基本保持稳定.

Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃可用准二级动力学模型描述,这是由于准二级动力学模型包含了吸附的所有过程,如BrO^-₃向Mg/Al水滑石表面扩散、 从表面到活性点的扩散及最终的离子交换吸附,其吸附速率受化学吸附、 离子交换吸附限制^[33],能够真实地反映BrO^-₃在Mg/Al水滑石上的吸附机制.在25℃条件下,由Langmuir吸附等温方程所计算出的Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃饱和吸附量为321.26 μg ·g^-1,而通过实验测定的最大吸附量为311.61 μg ·g^-1,实验测定数据略小于方程拟合数据,实际值和理论值存在较小偏差,这种偏差是由于实验中多种外界因素影响所致.动态吸附实验表明,随Mg/Al LDHs-MW填料高度增加,穿透曲线上的穿透点向右移动,穿透时间延长； 利用Thomas模型模拟3组动态吸附数据,表明实验数据与理论数据比较吻合. 3组数据拟合得到的最大饱和吸附容量为288.81 μg ·g^-1,小于Langmuir等温方程拟合得到的静态饱和吸附量.Suksabye等^[20]研究了以椰子壳作为填料的吸附柱对电镀废水中金属铬的吸附,由于动态吸附过程中,受溶液流速和外界条件的影响,动态柱中椰子壳的吸附容量小于批次实验中测定的吸附容量.

4 结论

(1)相比普通共沉淀法,采用微波共沉淀法仅需15 min共沉淀即可获得均匀细小的Mg/Al水滑石,合成的Mg/Al LDHs-MW平均粒径(Ps=427.08 nm)小于Mg/Al LDHs-H(Ps=512.46 nm).

(2) Mg/Al LDHs-MW对BrO^-₃有更强的吸附能力.强酸(pH<4)和强碱(pH>10)条件下,都会抑制水滑石对BrO^-₃的吸附作用； 在pH值为4～10区间内,Mg/Al LDHs-MW和Mg/Al LDHs-H对BrO^-₃的去除率保持平稳,分别为84%和71%.

(3) Mg/Al水滑石吸附BrO^-₃过程可用准一级和准二级动力学模型描述,但准二级动力学方程更适合该吸附过程.在温度为25℃,Mg/Al水滑石对BrO^-₃吸附行为符合Langmuir吸附等温方程,计算Mg/Al LDHs-H和Mg/Al LDHs-MW的饱和吸附量q0分别为288.74 μg ·g^-1和321.26 μg ·g^-1.

(4) Mg/Al LDHs-MW吸附BrO^-₃的动态实验中,当填料高度为10 cm时,Thomas模型拟合穿透曲线与实验数据吻合度最高； 随着填料层高度增加,穿透时间延长,利用模型拟合得到的最大吸附容量为288.81 μg ·g^-1.

致谢 ：感谢中南大学冶金与环境学院柴立元教授的悉心指导.