土壤中共存有大量有机污染物和无机离子，它们与土壤胶体颗粒的相互作用强烈影响着土壤胶体颗粒的凝聚和分散过程，进而影响胶体颗粒的迁移运动.胶体颗粒的随水迁移控制了土壤中多种物质的迁移转化^[1,2,3]，进而可能引发水土流失、 农业面源污染等环境问题.因此，深入了解土壤中有机污染物和无机离子对胶体悬液稳定性的影响机制，对于开展土壤环境保护具有重要意义.

随着社会不断发展，表面活性剂因具有显著降低界面张力的特性而被广泛应用于洗涤剂和农药添加剂等领域^[4,5,6].这类日益增多的有机污染物可以经过多种途径进入土壤环境^{[7, 8]}，并通过与土壤颗粒发生一系列表面反应从而影响土壤的物理、 化学和生物学性质(土壤持水性^{[9, 10]}、 颗粒稳定性^{[11,12,13,14]}、 微生物分布^[14]、 有机污染物和重金属的迁移^{[15, 16]}).然而，由于表面活性剂的多样性和土壤表面结构的复杂性，表面活性剂在土壤粒子上的吸附机制十分复杂.主要通过以下5种方式进行^{[4,17,18,19,20]}：①静电吸附——表面活性剂离子吸附于带有相反电荷的、 未被反离子所占据的位点上； ②疏水作用——表面活性剂通过疏水基吸附于土壤表面； ③离子交换吸附——吸附于土壤表面的反离子被同电性的表面活性剂离子所取代； ④氢键形成——表面活性剂与土壤表面极性基团形成氢键而吸附； ⑤色散力吸附——此吸附在任何场合均存在.

作为重要的阴离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)近年来也备受关注.SDBS在水中可电离出Na ⁺和十二烷基苯磺酸根离子(DBS^-)，其中十二烷基为疏水基，苯磺酸根离子为亲水基.目前大量研究主要围绕SDBS与其他有机污染物和重金属离子共存下的吸附行为展开^{[15,21,22,23,24,25,26,27]}，对SDBS和无机离子共存下的吸附行为及其对土壤胶体悬液稳定性的影响研究较少.由于土壤胶体颗粒具有巨大的比表面积，可以吸附大量的SDBS和无机离子，改变胶体颗粒的表面性质，影响颗粒间的相互作用，从而影响土壤胶体悬液的稳定性.鉴于此，本研究以红壤胶体为对象，运用动态光散射方法，分析了不同浓度SDBS/Na ⁺对红壤胶体悬液稳定性的影响，通过揭示土壤胶体颗粒与SDBS/Na ⁺相互作用的机制，以期为了解表面活性剂污染严重环境中的水土流失情况提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 材料与样品制备

以采自江西鹰潭0~20 cm土层的红壤[pH(H₂O)=5.0]作为供试土壤.土壤经风干后，剔除石块、 草屑等异物，研磨并全部通过60目(0.25 mm)筛.土壤有机质13.5g ·kg^-1，全氮0.706 g ·kg^-1，全磷0.284 g ·kg^-1.采用Li等^[28]提出的表面参数联合测定法测定土壤表面性质(如表 1).红壤颗粒的X射线衍射图谱(图 1)表明土壤的主要矿物类型为石英(d为0.334 nm 和0.426 nm)、 钾长石(d为0.325 nm)、 高岭石(d为0.718 nm)和赤铁矿(d为0.269 nm).SDBS [CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na]的摩尔质量为348.5 g ·mol^-1，纯度为99%，购于成都市科农化工试剂厂.

图 1

Fig. 1

图 1 红壤颗粒的X射线衍射图谱Fig. 1 X-ray diffraction pattern of red soil particles

表 1(Table 1)

表 1 Na、 Ca混合电解质体系中测定的红壤颗粒表面性质Table 1 Surface properties of the original red soil and soil colloids in Na and Ca mixed electrolytes system 材料 表面电位 /V 比表面积 ×103/dm2·g-1 电荷密度 ×10-3/C·dm-2 电荷数量 /cmol(-)·kg-1 表面电场强度 ×108/V·m-1 原土 -0.094 1 8.36 1.11 9.39 1.54 胶体颗粒 -0.038 1 128 0.111 19.0 0.458

表 1 Na、 Ca混合电解质体系中测定的红壤颗粒表面性质Table 1 Surface properties of the original red soil and soil colloids in Na and Ca mixed electrolytes system

土壤胶体颗粒的制备：在土壤样品中加入H₂ O₂去除有机质^[29]，随后称取去除有机质的烘干土样50 g于500 mL超纯水中，用0.5 mol ·L^-1的KOH溶液调节悬液pH至7.5.用探针型超声波处理器将悬液在20 kHz下超声分散15 min后转入5 000 mL烧杯，并用超纯水定容至刻度.土壤悬液用多孔圆盘搅拌均匀后，在25℃恒温条件下静置.采用静水沉降法^[30]提取并收集<200 nm的胶体悬液，将其定容于1 L容量瓶中.用烘干法测得悬液的原始颗粒密度为0.25 g ·L^-1，土壤胶体颗粒的表面性质参数见表 1.取一定量悬液于500 mL烧杯中，用KOH溶液调节pH为7.2，用探针型超声波处理器在20 kHz下振荡分散15 min，放置24 h备用.火焰光度法测得悬液中K⁺的浓度小于10^-5 mol ·L^-1，因此在实验中可以被忽略.

1.2 动态光散射测定

本实验选用仪器为美国Brookhaven公司生产的BI-200SM 广角度激光光散射仪，数字相关器为BI-9000AT，设定激光器电压为15 mV.恒温循环器控制温度为25℃，入射光波长为532 nm，狭缝设置为100 μm，散射角度为90°.

根据前期预备实验，确定红壤胶体上机测定的最佳颗粒密度为0.037 5 g ·L^-1，此时胶体悬液的pH为6.89.先配备浓度为1 mol ·L^-1的NaNO₃溶液和100 mmol ·L^-1的SDBS溶液，NaNO₃溶液的实验浓度为10、 30、 50、 60、 80、 100、 120、 150、 200、 250、 275和 300 mmol ·L^-1，SDBS溶液的实验浓度为0、 0.1、 1.0 和 10 mmol ·L^-1.从500 mL 烧杯中取出1.5 mL土壤胶体悬液加入散射瓶中，再依次加入超纯水、 适宜浓度的SDBS溶液，轻摇并放置1 h后，加入适宜浓度的NaNO₃溶液，保证上机测定时体系总体积(10 mL)和胶体颗粒密度(0.0375 g ·L^-1)恒定.快速轻摇散射瓶后将其放入样品池中.激光散射仪每隔30 s记录一次散射光强、 粒径等数据，连续测定1 h，以跟踪凝聚过程中红壤胶体颗粒散射光强和有效粒径随时间的动态变化.

1.3 体系Zeta电位测定

动态光散射实验完成后，各样品最终的Zeta电位采用美国Brookhaven公司生产的Zetaplus仪器进行测定.

2 结果与讨论 2.1 SDBS/Na⁺作用下土壤胶体凝聚体有效粒径随时间的变化

在土壤胶体凝聚过程中，凝聚体受到的布朗力和重力的相对强度发生变化，散射光强也随之改变^[31].本研究分析了光强稳定的0~30 min范围内布朗运动支配下的凝聚体有效粒径随时间的动态变化(图 2).土壤胶体凝聚是一个“接近-接触-粘结”的过程.颗粒能否接近、 接触，取决于颗粒的相互碰撞，能否粘结，则取决于碰撞效率. 目前，根据胶体颗粒碰撞后的有效碰撞概率在0~1之间，人们提出了胶体颗粒凝聚的两种分形凝聚机制：扩散控制簇团凝聚(DLCA，又称快速凝聚)机制和反应控制簇团凝聚(RLCA，又称慢速凝聚)机制.其中，当电解质浓度较低时，双电层的静电排斥力迅速增加，颗粒间有效碰撞概率小于1，胶体表现出RLCA机制，此时凝聚体的有效粒径随时间呈线性或者对数函数增长规律； 当电解质浓度很高时，胶体表现出DLCA机制，此时有效碰撞概率等于1，凝聚体粒径随时间幂函数增加^{[31, 32]}.由图 2可知：①不同浓度SDBS/Na ⁺作用下土壤胶体颗粒发生不同程度的凝聚.其中，0、 0.1 和1 mmol ·L^-1 SDBS作用下，低Na ⁺浓度时凝聚体有效粒径随时间呈线性增长，凝聚机制为RLCA机制； 高Na ⁺浓度时凝聚体有效粒径随时间呈幂函数增长，凝聚机制为DLCA机制.然而，10 mmol ·L^-1 SDBS作用下土壤胶体凝聚未表现出DLCA机制，且随着Na ⁺+浓度进一步升高，胶体悬液中出现白色絮状沉淀物； ②同一Na ⁺浓度下，随着SDBS浓度的增加，凝聚体有效粒径显著减小.例如，加入120 mmol ·L^-1 NaNO₃时，0、 0.1、 1和10 mmol ·L^-1 SDBS作用下形成的凝聚体最终的有效粒径分别为702、 512、 227和193 nm.

图 2

Fig. 2

图 2 不同SDBS/Na+浓度下红壤胶体凝聚体有效粒径随时间的变化Fig. 2 Variation of effective diameter of the aggregates of red soil colloids vs. time with different concentrations of SDBS and Na+

2.2 SDBS/Na ⁺作用下土壤胶体凝聚速率的变化

根据土壤胶体凝聚体有效粒径随时间的变化关系(图 2)，利用公式(1)计算出土壤胶体凝聚过程中不同凝聚时间的凝聚速率，得到凝聚速率与时间的拟合方程，进而利用公式(2)^[33]计算出不同浓度SDBS/Na ⁺作用下胶体凝聚的总体平均凝聚速率(TAA rates)(图 3):

图 3

Fig. 3

图 3 不同浓度SDBS作用下，红壤胶体总体平均凝聚速率随Na +浓度的变化 Fig. 3 Variation of TAA rates of red soil colloids vs. Na + concentrations with different concentrations of SDBS

由图 3可知：①不同SDBS浓度下，胶体颗粒的总体平均凝聚速率随着Na ⁺浓度的升高呈现出不同的变化趋势.其中，SDBS浓度≤1 mmol ·L^-1时，总体平均凝聚速率随Na ⁺浓度的升高先直线上升(RLCA阶段)，而后进入一个平台(DLCA阶段).SDBS浓度为10 mmol ·L^-1时，土壤胶体凝聚仅处于RLCA阶段.②同一Na ⁺浓度下，随着SDBS浓度的增加，土壤胶体的总体平均凝聚速率显著下降.例如，Na ⁺浓度为120 mmol ·L^-1时，0、 0.1、 1和10 mmol ·L^-1 SDBS作用下的总体平均凝聚速率分别为28.6、 19.1、 4.73和3.36 nm ·min^-1.

用直线关系拟合不同凝聚阶段总体平均凝聚速率与Na ⁺浓度的关系，可以得到不同浓度SDBS作用下胶体凝聚所需的Na ⁺+浓度，即临界絮凝浓度(CCC)^[33].从图 3可以看出，随着SDBS浓度的增加，CCC值显著增大.其中0.1 mmol ·L^-1 SDBS作用下的CCC值(176 mmol ·L^-1)大于0 mmol ·L^-1 SDBS作用下的CCC值(114 mmol ·L^-1)，约为1 mmol ·L^-1 SDBS作用下的CCC值(275 mmol ·L^-1)的一半，而10 mmol ·L^-1 SDBS作用下的CCC值更是大于300 mmol ·L^-1.这些都说明随着SDBS添加量增加，Na ⁺越不容易引起土壤胶体颗粒凝聚.

2.3 SDBS/Na ⁺作用下土壤胶体悬液的Zeta电位变化

图 4为不同浓度SDBS/Na ⁺+作用下，土壤胶体发生凝聚反应后体系的Zeta电位.结果表明：①同一SDBS浓度下，随着Na ⁺浓度的升高，土壤胶体颗粒的扩散双电层逐渐被压缩，Zeta电位的绝对值显著减小，颗粒间的静电排斥力减小，土壤胶体颗粒逐渐凝聚.②在相同的Na ⁺浓度下，SDBS浓度越高，Zeta电位绝对值也越大，颗粒间的静电排斥力增大，土壤胶体颗粒越稳定.这说明在土壤胶体悬液中加入SDBS会引起胶体颗粒表面性质的改变，进而深刻影响土壤胶体颗粒对Na ⁺的吸附.因此，研究胶体颗粒与SDBS相互作用的机制十分重要.

图 4

Fig. 4

图 4 不同浓度SDBS/Na +作用下体系Zeta电位的变化Fig. 4 Variation of Zeta potential of red soil colloids with different concentrations of SDBS and Na +

由图 5和图 6可以直观地看出，随着土壤胶体悬液中加入的SDBS浓度从0 mmol ·L^-1上升至10 mmol ·L^-1，胶体颗粒表面的电荷数量急剧增加，体系Zeta电位绝对值从43.6 mV上升到62.2 mV，胶体颗粒分散性增强，凝聚时间为30 min时的凝聚体有效粒径从146.2 nm减少至135.8 nm.

图 5

Fig. 5

图 5 不同浓度SDBS作用下体系Zeta电位的变化 Fig. 5 Variation of Zeta potential of red soil colloids with different concentrations of SDBS

图 6

Fig. 6

图 6 不同浓度SDBS作用下土壤胶体凝聚体有效粒径随时间的变化Fig. 6 Variation of effective diameter of the aggregates of red soil colloids vs. time with different concentrations of SDBS

2.4 土壤胶体颗粒与SDBS/Na ⁺相互作用的机制

通常认为配位体交换^{[34, 35]}、 静电吸附^{[4, 36]}、 氢键形成^{[4, 36]}、 疏水作用^[29,37,38]和离子交换^{[20, 39]}是表面活性剂在土壤颗粒表面吸附的主要方式.当红壤胶体悬液pH为6.89时，胶体颗粒表面带有大量的负电荷(表 1)，DBS^-发生离子交换吸附的几率很小.氢键形成吸附主要发生在土壤粒子吸附非离子表面活性剂过程中^[18].Inoue等^[35]提出含有大量三氧化二物的胶体颗粒会与DBS^-发生如下的配位体交换反应：

表 2(Table 2)

表 2 SDBS吸附于土壤胶体颗粒表面引起的pH(H2 O)变化 Table 2 Variation of pH(H2 O)during the adsorption of SDBS on red soil colloids SDBS浓度/mmol·L-1 未加土壤胶体 加入土壤胶体 0 — 6.89 0.1 5.78 6.17 1 5.97 6.55 10 6.24 6.76

表 2 SDBS吸附于土壤胶体颗粒表面引起的pH(H2 O)变化 Table 2 Variation of pH(H2 O)during the adsorption of SDBS on red soil colloids

红壤颗粒含有大量1 ∶1型非膨胀型黏土矿物高岭石(图 1)，因此带有很多疏水基团.DBS^-可能通过疏水作用吸附于胶粒表面.如图 7(a)所示，低浓度SDBS作用下(例如<0.1 mmol ·L^-1)，由于胶体颗粒表面负电荷的排斥作用，仅有少部分DBS^-单体的疏水基团长链部分吸附于土壤胶体颗粒表面，使得胶粒表面电荷数量和Zeta电位略有增加.此时，在胶体悬液中加入NaNO₃溶液，与不加SDBS体系相比，胶体颗粒间排斥位能增大，颗粒凝聚速率变慢.当SDBS浓度增加到1 mmol ·L^-1，如图 7(b)所示，一方面，SDBS电离出的Na ⁺压缩胶体颗粒双电层，使带负电荷的胶体表面对DBS^-单体的静电排斥力相对减小，较多的DBS^-通过疏水端吸附于胶体颗粒表面.与不加SDBS体系相比，加入相同浓度的NaNO₃溶液，颗粒表面电荷数量的增加和长链DBS^-的空间阻碍作用导致外加Na ⁺不易压缩胶体颗粒双电层， 引发土壤胶体凝聚.另一方面，由于SDBS的临界胶束浓度为1mmol ·L^-1左右^[34,40,41]，此浓度下DBS^-单体开始通过疏水作用形成胶束，大量带负电亲水端暴露于胶体悬液中，也会吸附部分Na ⁺，使得直接作用于胶体颗粒表面的有效Na ⁺浓度降低，胶体凝聚速率减慢，体系的CCC值显著增大.进一步地，随着SDBS浓度增加到10 mmol ·L^-1，如图 7(c)所示，胶体悬液中的DBS^-胶束越来越多，Zeta电位绝对值继续升高，与不加SDBS体系相比，加入相同浓度NaNO₃溶液后胶体颗粒凝聚速率更慢.然而，当外加Na ⁺浓度>300 mmol ·L^-1，胶体悬液中出现大量白色絮状沉淀物.Young等^[42]的研究发现，当表面活性剂十二烷基硫酸钠在溶液中以胶束形式存在时，大量NaCl的加入会压缩胶束双电层，产生絮状沉淀物.本实验中出现的白色絮状沉淀物也可能是大量Na ⁺作用于DBS^-胶束表面，压缩胶束双电层，使其脱稳凝聚而形成的.

图 7

Fig. 7

图 7 SDBS通过疏水作用吸附于土壤胶体颗粒表面的示意 Fig. 7 Schematic diagram of hydrophobic adsorption of SDBS on red soil colloids surface

另外，红壤颗粒所含的高岭石晶体边面携带有少量正电荷，带负电的DBS^-单体亲水端可以通过静电作用吸附于土壤胶体颗粒表面.当SDBS浓度较低时，如图 8(a)所示，少量DBS^-单体利用带负电的亲水端单层吸附于土壤胶体颗粒表面，中和表面部分正电荷.此时在悬液中加入NaNO₃溶液，外加的Na ⁺可吸附于胶体颗粒表面.然而，DBS^-单体的疏水端暴露于悬液中，吸附于不同胶体颗粒上的DBS^-可通过疏水作用相互交叉重叠而形成粒间表面胶束，从而降低胶体悬液的稳定性.很多实验也在此基础上得出了低浓度的SDBS削弱土壤胶体悬液稳定性的结论^{[39, 43]}.但在本实验中，由于红壤胶体颗粒表面带有大量负电荷(表 1)，通过静电作用吸附的DBS^-较少，低浓度SDBS削弱土壤胶体悬液稳定性的效果被屏蔽.随着SDBS添加量的增加，当SDBS电离出的Na ⁺使得胶体颗粒的扩散双电层压缩到一定程度时， 大量DBS^-单体带负电的亲水端吸附于土壤胶体颗粒表面，且随着体系SDBS浓度的进一步升高(例如10 mmol ·L^-1)，如图 8(b)所示，胶体悬液中的DBS^-单体还将通过疏水基与被吸附于胶体颗粒表面的DBS^-的疏水基相互作用，从而形成双层吸附的表面胶束结构^[39].此时土壤胶体颗粒表面负电荷数量的急剧增加和双层长链DBS^-的空间阻碍作用导致外加Na ⁺难以吸附于胶体颗粒表面.同时，悬液中的大量DBS^-胶束也将吸附大量的Na ⁺，使得作用于土壤胶体颗粒表面的有效Na ⁺浓度大大减小.与不加SDBS体系相比，加入相同浓度的NaNO₃溶液，土壤胶体颗粒不易发生凝聚.

图 8

Fig. 8

图 8 SDBS通过静电作用吸附于土壤胶体颗粒表面示意 Fig. 8 Schematic diagram of electrostatic adsorption of SDBS on red soil colloids surface

综上所述，SDBS主要通过疏水作用和静电作用吸附于红壤胶体颗粒表面，改变胶体颗粒表面的电荷数量和结构从而提高胶体悬液的稳定性.Na ⁺通过压缩土壤胶体颗粒的扩散双电层，降低颗粒间的静电排斥力使土壤胶体发生凝聚.二者的耦合作用表明当SDBS吸附量较多时，土壤胶体颗粒由于强静电排斥作用和SDBS疏水长链的空间阻碍作用而越分散，容易携带大量的无机离子随水迁移，并由此引发一系列的环境问题，如水土流失、 面源污染、 重金属污染等.因此，如何高效利用这种阴离子表面活性剂，控制其在土壤中的含量是一个急需解决的问题.

3 结论

(1)SDBS和Na ⁺的浓度显著影响红壤胶体悬液的稳定性.当Na ⁺浓度相同时，增加SDBS的浓度会增强胶体悬液的稳定性.例如120 mmol ·L^-1 Na ⁺作用下，随着SDBS浓度从0 mmol ·L^-1升高到10 mmol ·L^-1，土壤胶体凝聚体有效粒径从702 nm下降至193 nm，总体平均凝聚速率从28.6 nm ·min^-1减小到3.36 nm ·min^-1.然而，当SDBS浓度相同时，增加Na ⁺浓度会压缩胶体颗粒表面双电层厚度，从而降低胶体悬液的稳定性.

(2)SDBS通过疏水作用和静电作用吸附于土壤胶体颗粒表面，增加胶体颗粒表面的电荷数量，同时降低作用于胶体表面的有效Na ⁺浓度(SDBS疏水长链的空间阻碍和高浓度SDBS形成的胶束结构对Na ⁺的吸附)，使得胶体颗粒间的静电排斥力增大，悬液稳定性增强，需要吸附更多Na ⁺才能发生凝聚.这对研究其他无机离子或重金属离子在被SDBS污染的环境中的迁移转化具有重要借鉴意义.