近年来,水环境污染问题日趋严重,由于氮、 磷等营养元素排入江河湖泊等水体,使水体中的藻类大量繁殖,造成水体富营养化.磷是构成生物组织和细胞的重要元素,在陆地和水域生态系统中都起着重要的作用,也是植物生产力的重要限制因子[1, 2].在一般情况下污染物被水体中颗粒物吸附、 络合、 沉降等进入底泥,水体中的沉物会成为磷的汇[3],但在条件改变的情况下沉积物也会变成磷的源[4],Surridge等[5]也指出在表层水和浅层地下水中沉积物既可以是磷的源也可以是磷的汇.目前已有大量关于磷的吸附行为的研究,卢英等[6]对南京城市土壤进行了磷的吸附行为研究,他们认为土壤对磷的吸附量低是城市地下水磷浓度偏高的原因之一.关于农田土壤对磷的吸附行为也有大量的研究,且对农田磷的淋失风险做出了评价,农田土壤中过量的磷肥施入是水体水质恶化的潜在因素[7, 8],长期施用磷肥的土壤向环境释放磷的能力会显著提高[9].王圣瑞等[10]和王振华等[11]的研究表明沉积物对磷的释放存在很高的风险.Yoo等[12]对湿地除磷的研究发现,湿地沉积物对磷的吸附为最初溶解态活性磷的-21%,不能仅以沉积物评价湿地的除磷能力.很多湖泊富营养化的治理都是以控制外源磷的输入为主,但是有些水体的富营养化并没有得到有效地控制,其原因可能是底泥向水体中磷的释放[3].研究发现,沉积物对不同形态磷的吸附解吸累积是湿地生态系统对磷去除的主要途径[13].因此,研究土壤和沉积物对磷的吸附行为具有非常重要的意义.
滴水湖是中国目前最大的人工湖,在潮滩上人工开挖而成,经由引水河引入大治河水体,其沉积物既有河流的输入,又受到周边农田和湿地的影响.汪海英等[14]调查发现,2005~2006年间滴水湖总体呈轻度富营养化状态并有向中度富营养化状态发展的趋势,并指出对滴水湖富营养化的调控要控制氮、 磷的污染,且以控制磷的污染为重点.王延洋等[15]对滴水湖的浮游生物现状进行了分析,认为滴水湖水质为中度富营养化水平.弄清不同沉积物和土壤对磷的吸附特征,对滴水湖水质改善有重要的意义.因此,本研究对比分析了滴水湖不同来源土壤和沉积物对磷的吸附行为,探讨了影响磷吸附性能的主要因素,以期为滴水湖富营养化治理和控制提供依据.
1 研究区域概况
滴水湖位于东海之滨的上海市临港新城,所在区域属北亚热带季风气候区,是典型的海洋性气候.湖泊呈圆形,直径为2.66 km,面积5.56 km2,平均水深3.7 m,最深处6.2 m.滴水湖在潮滩上开挖而成,湖内有3个岛屿,分别为西岛、 南岛和北岛,与滴水湖相连的河流有A港、 B港、 C港、 D港、 E港、 F港和G港,除A港为排水河外其他均为引水河,但目前仅C港承担着引水功能(如图 1).滴水湖于2003年10月完成开挖蓄水,水源为大治河水,作为新建的人工湖泊,滴水湖承担着临港新城防汛排涝、 置换水体和塑造城市景观生态的功能和作用.
![]() | 图 1 滴水湖水系及采样点分布示意 Fig. 1 Water system of Dishui Lake and distribution of sampling sites |
2 材料与方法 2.1 样品的采集与处理
采集滴水湖不同来源的表层沉积物与土壤样品(0~15 cm),包括滴水湖附近农田土壤(NT-1、 NT-2、 NT-3)、 湿地沉积物(SD-1、 NH-1、 NH-2)、 滴水湖沉积物(DS-1、 DS-6、 DS-7、 DS-26、 DS-27)和滴水湖排水河和引水河沉积物(A-1、 A-2、 HS-1、 HS-2、 C-1、 C-2).滴水湖水系及采样点分布如图 1所示.滴水湖内及河流表层沉积物用德国HYDRO-BIOS公司的437200型箱式采泥器采集,表层农田土壤及湿地沉积物用塑料小铲采集.采样点用手持GPS定位,所采集样品装入自封袋中带回实验室,于35℃条件下在烘箱中烘干后研磨过120目筛,得到的样品装入自封袋中保存待用.所采集沉积物样品的pH值用美国IQ150土壤酸度计在现场测定,农田土壤的pH在实验室用磁力搅拌器搅拌1 min后静置测定,水土比为2.5 ∶1.
2.2 等温吸附实验与样品测试
用过120目筛后的样品进行等温吸附实验,以超纯水(电阻率>18 MΩ ·cm)和NaH2PO4配制初始浓度不等的溶液(含0.01 mol ·L-1 CaCl2),初始磷浓度分别为0、 0.01、 0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.5、 1、 5、 10、 50、 100、 150 mg ·L-1.分别称取不同来源的土壤或沉积物1.0 g(精确到0.0001 g)于50 mL离心管中加入上述各溶液25 mL,在(25±1)℃下恒温振荡24 h后取出,在3000 r ·min-1条件下离心5 min,取上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤后测定磷浓度.
总磷(TP)含量用HClO4-HNO3消解后按照钼锑抗分光光度法测定,有效磷(Olsen-P)含量用0.5 mol ·L-1 NaHCO3(pH 8.5)溶液提取后按照钼锑抗分光光度法测定[16].溶解态活性磷(SRP)含量用1 mmol ·L-1 NaCl溶液提取后按照钼锑抗显色法测定[17].土壤有机质的测定方法为重铬酸钾氧化-外加热法(LY/T 1237-1999)[18].土壤粒度使用LS13 320型激光粒度分析仪(美国Beckman Coulter公司)测定.
2.3 质量控制与数据处理
实验过程中对样品分析测试进行了全程的QC/QA分析来保证实验数据的准确性和可靠性,实验所用玻璃仪器均以10%的HCl充分浸泡后用自来水和超纯水清洗后使用.实验所用试剂均为分析纯以上,总磷、 有机质的测定采用国家标准土壤样品GSS-6进行分析质量控制,分析结果符合质量控制要求.所得的实验结果用Excel、 SPSS 18和Origin 8.1软件进行处理,分别用Langmuir方程和Freundlich方程对磷的吸附进行拟合分析.
Langmuir模型认为固体表面是由大量的活性吸附中心构成的,当吸附中心全部被占满后吸附量会达到饱和[19],其方程表示为:
Freundlich模型的应用比Langmuir模型更早,其表达式为:
磷的缓冲能力是指土壤抑制溶解相中磷浓度发生变化的能力,可用低浓度初始磷浓度来进行线性拟合,其方程为: Q=Kc0-NAP (3) 式中,Q为沉积物对磷的吸附量(mg ·kg-1),c0为溶液的初始磷浓度(mg ·L-1),NAP为沉积物本底的吸附磷量(mg ·kg-1),最佳拟合线与x轴的截距为EPC0(mg ·L-1),此时沉积物对磷表现为既无吸附也无解吸,斜率K(L ·kg-1)代表土壤的磷缓冲能力.
3 结果与讨论 3.1 不同来源土壤和沉积物的基本理化性质
对所采集样品的理化性质进行测定,结果如表 1所示.样品的pH值在6.69~8.35之间,变异系数为6.19%,差异性较小,除HS-1略呈中性偏酸外,其他样品均为中性偏碱.样品的有机质变异系数为70.66%,含量有较大差异,滴水湖沉积物为3.21~11.16 g ·kg-1,农田土壤为4.05~12.29 g ·kg-1,湿地沉积物为6.04~22.49 g ·kg-1,河流沉积物为6.04~32.68 g ·kg-1.粒度是影响磷吸附的重要因素,滴水湖沉积物、 农田土壤、 湿地沉积物样品机械组成主要以粉粒和沙粒为主,黏粒所占的比例较小,而河流沉积物的机械组成粉粒所占的比例较大,黏粒和沙粒的比例较小.农田土壤和河流沉积物中TP及Olsen-P的含量较高,各自为517.40~610.50 mg ·kg-1、 487.98~952.03 mg ·kg-1和9.71~28.90 mg ·kg-1、 15.20~53.40 mg ·kg-1,这是由于滴水湖引水河途经众多工业区和生活区,沿途会有污水排入,河流沉积物在沉积过程中吸附了水相中部分磷,而农田受到人为施肥的影响,所以河流沉积物和农 田土壤中TP及Olsen-P含量水平相对较高.通过统计学分析,所测样品中TP和Olsen-P含量相关系数达到0.783(P<0.01),两者之间呈现极显著的正相关关系.TP和Olsen-P的最大值均出现在HS-1,其原因可能是由于该点在上海海事大学内,受到生活排污等人为因素的影响.Olsen-P对作物生长具有非常重要的作用,若其含量处于较低水平就会有更多磷肥使用,从而加剧农田土壤磷的流失.在本研究中,农田土壤和湿地沉积物SRP含量均较高,而滴水湖沉积物和河流沉积物存在个别点SRP含量较低.在土壤或沉积物中,当SRP含量较高时,其淋失的风险会增加或容易向上覆水体释放磷.
![]() | 表 1 土壤和沉积物样品基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil and sediment samples |
3.2 不同来源物质对磷的等温吸附特征
分别用方程(1)和(2)对等温吸附结果拟合,图 2为Freundlich方程对等温吸附拟合的曲线.从中可以看出不同来源物质对磷的吸附量不同,河流沉积物对磷吸附量最高,其次是滴水湖沉积物,农田土壤对磷的吸附量最低.
![]() | 图 2 Freundlich等温吸附曲线 Fig. 2 Freundlich isothermal adsorption curves |
Langmuir方程和Freundlich方程对磷的等温吸附拟合相关性达到极显著的水平(R2分别为0.948~0.995和0.936~0.998),说明这两个方程可以用来描述磷的吸附特征并用来计算其他相关参数.所得方程的拟合参数如表 2所示.土壤最大吸附量Qm值能够反映土壤胶体吸附点位的多少[20],由Langmuir方程所得参数可以看出,河流沉积物的Qm值最高,滴水湖沉积物的Qm值也较高,湿地沉积物和农田土壤Qm值相对较低.这说明河流沉积物和滴水湖沉积物有较多的吸附点位,可以吸附大量的磷,而湿地沉积物和农田土壤吸附点位少,对磷的吸附量低.由于农田土壤对磷的吸附能力较弱,施入农田的磷容易随径流流失,因此周边农田可能会是滴水湖磷的源.沉积物和土壤对磷的吸附量随着溶液浓度的升高而增加并逐渐趋于平衡,不同来源土壤和沉积物吸附量趋于平衡的浓度不同,反映了不同来源土壤和沉积物对磷的吸附能力的差异.
![]() | 表 2 不同拟合方程的参数值 Table 2 Parameter values of different fitting equations |
用(3)式对低浓度下(0~1 mg ·L-1)磷的吸附数据拟合,求得不同来源土壤和沉积物对磷吸附的EPC0值,结果如表 2所示.滴水湖中的沉积物(DS-1、 DS-6、 DS-7、 DS-26、 DS-27)EPC0值为0.11~0.63mg ·L-1, 湿地沉积物(SD-1、 NH-1、 NH-2)EPC0值为0.08~0.24 mg ·L-1,农田土壤(NT-1、 NT-2、 NT-3)的EPC0值为0.07~0.18 mg ·L-1,从所得数据分析,滴水湖中的沉积物EPC0值比其他来源土壤和沉积物的EPC0值高,说明与其他土壤和沉积物相比较,滴水湖沉积物中的磷更容易向上覆水体释放,尽管在控制外源磷输入方面采取了措施,滴水湖内源磷的释放没有得到控制,这可能是滴水湖水质中度富营养化的一个重要原因.此外,滴水湖附近湿地沉积物和农田土壤的EPC0值也比较高,虽然滴水湖附近湿地沉积物和农田土壤比滴水湖沉积物的EPC0值低,但是也存在较高的淋失风险,其中的磷也会随降雨径流由河流进入滴水湖.
滴水湖引水河沉积物(HS-1、 HS-2、 C-1、 C-2)的EPC0值最小,范围为0.06~0.12 mg ·L-1,引水河中沉积物经滴水湖进入排水河后EPC0值升高,A-1和A-2的EPC0值分别为0.27 mg ·L-1和0.15 mg ·L-1.可见,沉积物由一个源进入另外一个源会由于环境不同而改变EPC0的值,滴水湖中的沉积物与A港中的沉积物相比较SRP含量要高,所以滴水湖沉积物的EPC0值也较高,更容易发生解吸.Wang等[21]在研究中指出,运河和湖泊中沉积物会由于与周围含活性磷较高的水体联系密切使得EPC0值升高,本研究结果与其类似.
Langmuir方程K值最小的是滴水湖沉积物,说明滴水湖沉积物对磷的吸附强度最弱.MBC是Langmuir方程中最大吸附量Qm和与K的乘积,被称为土壤最大缓冲容量,可以综合反映沉积物和土壤对磷的吸持强度和容量因素,MBC越大表示土壤和沉积物贮存磷的能力越强[22, 23].滴水湖周边不同来源土壤和沉积物中,滴水湖沉积物、 农田土壤、 湿地沉积物和河流沉积物的MBC值分别为7.2~17.18、8.83~21.07、7.32~113.34和17.02~60.24之间,河流沉积物比其他介质的MBC值都要高,说明河流沉积物有较强的贮存磷的能力.滴水湖沉积物对磷的吸附强度弱,贮存磷的能力最差,这可能是滴水湖水质内源污染的原因.MBC值最高值为湿地沉积物SD-1,其原因是该沉积物对磷吸附的Langmuir方程K值远大于其他介质,SD-1吸附后磷的生成物更加稳定.将MBC、 Langmuir方程参数Qm、 K与土壤的理化指标做相关分析,结果如表 3所示,MBC仅与有机质含量呈明显的负相关关系,这可能是由于有机质产生的有机酸会活化土壤中的磷降低土壤对磷的吸附[23].夏瑶等[23]和韩景超等[24]的研究中也表明MBC值与Olsen-P和土壤黏粒含量不存在显著相关关系.
![]() | 表 3 磷的吸附参数与土壤和沉积物性质的关系 1) Table 3 Relationship between phosphorus adsorption parameters and properties of soils and sediments |
3.3 不同来源物质吸附性能的影响因素
磷的吸附和沉淀是从水体中除磷的主要机制,土壤和沉积物对磷的吸附受到很多因素的影响,主要包括有机质含量、 pH值、 粒径和沉积物的化学组成等.
相关性分析发现(图 3),滴水湖周边土壤或沉积物的黏粒含量与磷最大吸附量Qm之间相关系数达到0.697(P<0.01),粉粒含量与最大吸附量Qm之间相关系数为0.599(P<0.05),沙粒含量与最大吸附量Qm之间相关系数为-0.553(P<0.05),说明土壤或沉积物中黏粒和粉粒含量越高,沙粒含量越低,Qm就越大.可见,土壤和沉积物的粒径是影响磷吸附量的重要因素,磷的吸附量会随着粒径的减小而增大[25, 26].有机质对磷吸附的影响尚无定论,有研究发现有机质可以占据吸附点位,阻碍磷的吸附[27],而另有研究指出去除有机质后沉积物对磷的吸附能力大大降低[28,29].滴水湖周边土壤或沉积物中的有机质含量与磷最大吸附量Qm相关系数为0.123,两者并无显著相关性,说明滴水湖周边沉积 物与土壤的Qm并不受有机质含量的影响.文献中所报道的pH对土壤吸附磷的影响结果也不尽一致,马良等[30]的研究结果表明砖红壤和水稻土对磷的吸附量随pH值的升高而降低,而对于红壤的影响很小.Barrow[31] 认为土壤对磷的吸附量随pH值的增加而减小,Zhou等[32]对较大范围的pH值做了研究,认为pH对磷的吸附曲线的影响表现为“帽状”,随着pH值的增加,吸附量先增加后减少.在本研究中,滴水湖周边土壤和沉积物对磷的最大吸附量Qm值与pH值之间的相关系数为-0.204,并没有表现出显著的相关关系,说明滴水湖周边土壤和沉积物对磷的吸附量不受pH值的影响.也有可能是由于滴水湖周边土壤和沉积物pH值差异性较小(变异系数为6.19%),在这一pH值范围内磷的吸附量不会受到制约,导致本研究结果有别于其他研究,此外,不同介质pH值的测定方法不同也可能是两者相关关系不显著地原因.除了土壤的机械组成、 有机质含量和pH值外,一些金属离子和金属氧化物也对磷的吸附起重要的作用[33~35],黄清辉等[36]对太湖表层沉积物的研究表明无定型铁铝氧化物是控制磷吸附的主要因素,Lin等[37]的研究认为磷主要是与铁的氧化物结合,其次是与铝的氧化物结合.
![]() | 图 3 最大吸附量与影响因子之间的关系Fig. 3 Relationship between the maximum adsorption capacity and impact factors |
3.4 周边环境对滴水湖沉积物磷吸附特征的影响
将滴水湖沉积物与国内其他湖泊或河流沉积对磷的吸附特征相比,其结果如表 4所示.与其他湖泊或河流沉积物相比较,滴水湖沉积物的最大吸附量Qm值和EPC0值较高,而滴水湖沉积物对磷的本底吸附量只高于张宪伟等[39]所研究的黄河沉积物的本底吸附量,其他湖泊沉积物的本底吸附量都大于滴水湖沉积物.虽然滴水湖沉积物对磷的本底吸附量小于其他湖泊或河流的沉积物,但是其释放磷的潜力要大于其他湖泊,本研究得出的EPC0值远大于其他湖泊和河流沉积物,相对来讲,其他湖泊和河流沉积物的EPC0值都不会超过0.2mg ·L-1,甚至远小于这一值,但是滴水湖沉积物普遍高于这一值.由此可见,滴水湖内源磷的释放潜力远高于其他湖泊,在滴水湖富营养化治理过程中应该重视内源磷释放的治理.
![]() | 表 4 国内关于湖泊或河流沉积物对磷吸附的研究 1) Table 4 Domestic study of lake or river sediments on phosphorus adsorption |
1)“—”表示文章中没有相关数据
滴水湖和其周边农田、 湿地、 河流作为一个系统,四者之间联系密切,滴水湖水体的水质状况也与它们息息相关.农田土壤在施肥后只有少部分的营养元素能够被作物利用,作物对磷的当季利用率只有不足20%[45],这样就会导致更多磷肥的使用,不能被作物利用的部分就会对周边河流湖泊等水体造成威胁.农田土壤中多余的磷素一部分被土壤吸附,另外一部分会随降雨径流进入滴水湖和引水河,进入引水河的磷最终又被引入滴水湖.通过统计分析沉积物中SRP的含量与EPC0之间的相关系数为0.923(P=0<0.01),两者之间显著正相关,两者之间的关系如图 4,土壤或沉积物中SRP含量越高其释放磷的风险也就越高,SRP含量与EPC0之间的正相关关系可进一步证明EPC0值也可以表征磷的释放风险.农田土壤进入引水河后沉积,后又经引水河进入滴水湖,这一过程中,滴水湖沉积物最大吸附量Qm会减小,吸附能力降低,沉积物中的SRP含量会升高,EPC0值也升高,导致滴水湖沉积物释放磷的风险增加.另一方面,由于滴水湖是在潮滩上人工开挖而成,还属于较年轻的湖泊,其沉积物的性质与湿地沉积物密切相关,湿地沉积物中相对于其他来源物质SRP含量较高,这就决定了在一段时间内滴水湖沉积物主要还是以释磷为主.虽然滴水湖沉积物具有较大的Qm值,吸附潜力仅次于河流沉积物,但是由Langmuir方程的拟合参数K和最大缓冲容量MBC值可以看出滴水湖沉积物对磷的吸附强度和最大缓冲容量不大,这也就说明通过沉积物吸附的磷素并没有转化为稳定的形态,在一定条件下容易释放出来.
![]() | 图 4 EPC0与SRP之间的关系 Fig. 4 Relationship between EPC0 and SRP |
4 结论
(1)滴水湖地区不同来源土壤和沉积物TP含量为402.03~952.03 mg ·kg-1,Olsen-P含量为8.16~53.40 mg ·kg-1,以农田土壤和河流沉积物中居高,SRP含量为0.09~1.60 mg ·kg-1,有淋失的风险.
(2)Langmuir方程和Freundlich方程对磷的等温吸附都具有较高的拟合程度.滴水湖地区不同来源土壤和沉积物对磷的吸附Qm值由高到低为河流沉积物>滴水湖沉积物>湿地沉积物>农田土壤.滴水湖沉积物虽然最大吸附量仅次于河流沉积物,但是对磷的吸附强度最弱,贮存磷的能力较差.
(3)滴水湖地区土壤和沉积物对磷的吸附性能与土壤的机械组成关系密切,黏粒和粉粒含量越高,吸附能力越强,沙粒含量越高,吸附能力越弱.
(4)滴水湖沉积物与国内其他一些自然河流和湖泊沉积物相比较,对磷的本底吸附量相对较低,但是释放风险较高.在滴水湖水体富营养化的治理过程中,应重视对于内源磷释放的控制.
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