城市土壤重金属污染一直以来是城市环境管理者及环境科学研究者的关注重点.近年来有关国内外大、 中城市土壤重金属污染的研究报道较多，大多集中在土壤重金属污染物的来源及空间分布特征分析研究.众多研究报道表明，城市土壤重金属污染来源主要为工业活动、 交通排放以及废弃物填埋等，其中交通排放是城市环境中的主要非点源污染来源^[1,2].交通源重金属引起的土壤污染已经成为了环境科学与土壤学的关注热点，对城市不同功能区土壤重金属含量的调查结果发现，城市主要交通干道土壤中Cu、 Pb、 Zn含量较高，通过Pb同位素的研究发现，香港城市土壤中汽车排放等人为输入的污染水平明显较其它区域高^[3].对土耳其伊斯坦布尔的街尘、 表土层以及亚表层土壤的调查中发现，Pb、 Zn、 Cu含量在汽车流量大的高速公路旁显著比二级公路旁高，说明来源于交通排放(包括尾气排放及刹车片和轮胎磨损)是城市中重金属的主要来源^[4].对北京市建成区的土壤重金属调查结果发现，北京市区土壤中Pb、 Cu、 Zn主要来自于交通源^[5].

西湖景区地处杭州市城西，自古以来为著名旅游胜地，植被覆盖率达98%，周围无工矿企业等污染源，被形容为杭州的“绿肺”.然而，随着景区旅游业的蓬勃发展，人类活动对环境影响程度的日益增大.最为显著的是交通压力增大，高度密集的旅游活动使风景区成为了杭州市城市土壤重金属污染的重点区域，众多针对杭州市土壤重金属污染的研究报道中都指出了西湖景区土壤的环境质量问题 ^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14]}.目前，针对西湖风景区环境问题的研究大多以西湖水体^[15]、 湖中沉积物^[16]、 茶叶^[17]及茶园土壤^{[18, 19]}，尚未有针对整个西湖风景区土壤重金属污染物的分布特征及主要来源进行系统的研究报道.

本研究以西湖风景区土壤为对象，通过空间网格布点采样分析，揭示景区土壤中典型重金属污染物的空间分布特征，分析和探索影响西湖风景区土壤重金属污染物的来源及影响空间分布的关键因子，以期为城市土壤重金属污染生态风险研究提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 土壤样品采集及化学分析

本研究区域为西湖风景区主体部分，面积约为65 km².首先对研究区域进行500 m×500 m网格划分，然后在大面积相同土地类型区域如山体，按照1 km×1 km布置采样点，在土地利用类型较为破碎的区域按照500 m×500 m布置采样点； 结合景区土地利用类型所占比例，分别采集茶园样点6个、 景区绿地样品8个、 林地66个、 交通区27个、 住宅区9个、 竹林5个，共采集土壤样品123个，采样点分布如图 1所示.采用10 m×10 m正方形5点混合采样方法采集0~20 cm表层土壤混合表层土壤样品.

图 1

Fig. 1

图 1 西湖景区采样点分布示意 Fig. 1 Simplified map of Xihu Scenic Area with soil sampling locations

土壤样品风干后，碾磨，过2 mm筛.一部分过2 mm筛的土壤继续碾磨，过100目筛.称取100目土壤样品0.5 g，采用1 ∶1王水法消煮.消煮结束后，采用ICP-AES测定Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni、 V、 Mn、 Co、 P等9种元素的含量.同时使用土壤标准物质GSS-5进行质量控制.

1.2 数据分析方法

采用SPSS 18，把9个所测元素组成一个多元数列进行多元分析、 方差分析(ANOVA)、 多重比较以及皮尔逊相关分析.在多元分析之前，原始数据采用对数转换法进行标准化.存在潜在土壤污染的重金属元素通过含量的普通Kriging插值(ArcGIS 9.0)以及局部Morans Ⅰ法进行空间分布特征分析，在插值前原始数据进行自然对数转换.

采用局部Morans Ⅰ法进行土壤重金属污染的空间聚类分析和空间离群^[20]，重金属污染空间聚类意味着重金属污染物含量较高的样点的周围样点重金属含量同样较高，而重金属污染空间离群意味着重金属污染物含量较高的样点的周围样点重金属含量中等或较低.较高的正局部Morans Ⅰ指数说明采样点具有和周围样点类似较高或较低的重金属含量，这些样点被称之为土壤污染“区域性热点”(regional hotspots)或“区域性凉点”(regional coolspots).反之，较高的负局部Morans Ⅰ指数说明该采样点与周围采样点相比重金属含量明显较低或较高，具有空间离散性，比周围采样点重金属含量高的样点称之为“独立热点”(individual hotspots)，反之为“独立凉点”(individual coolspots).本研究中采用欧式距离矩阵分析法进行权重矩阵设置.

2 结果与讨论 2.1 西湖景区土壤元素含量的统计学分布情况

西湖风景区土壤元素的统计学分布如表 1所示，9种所测的土壤元素都具有较大的标准差，最大值与最小值之间差异1~2个数量级.

土壤元素含量的数学分布在自然状态下一般呈对数分布，然而如果人为干扰使土壤元素含量发生变化，其数学分布会发偏离正态分布^[21].为了明确西湖景区土壤元素的分布情况，需要对数据进行多元统计分析，因此必须对原始数据的概率分布情况进行分析^[22].对原始数据及其对数转换的数据进行了Lilliefors显著性校准，这些数据的形状参数以及K-S正态分布检验结果如表 2所示.西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni含量的原始数据都呈正偏态，偏度和峰度参数都较大.而剩余的几种元素Mn、 Co、 V和P的峰度明显比前5种元素小.K-S p值是检验是否正态分布的重要参数，当K-S p值大于0.05时，数据呈正态分布，当小于0.05时为非正态分布，从表 1可以看出，除了Mn和Co元素以外，西湖景区土壤元素含量的原始数据的K-S p值都达到了极显著水平，说明非正态分布较为严重.对原始数据进行对数转换后，除了Mn和Co元素，其它元素非正态分布的状况有明显改善，偏度和峰度参数明显降低，并趋向“0”，K-S p值都超过了0.05，通过了正态检验.以上结果表明，西湖景区重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni，V和P含量受到了人为因素干扰，然而，干扰程度相对较小.

表 1(Table 1)

表 1 西湖风景区土壤元素含量的描述性统计学分布/mg ·kg-1 Table 1 Statistics distribution of soil elements contents in Xihu Scenic Areas/mg ·kg-1 元素 最小值 中值 最大值 平均值 S. D. Mn 18.3 368 1 388 397 287 Cu 4.60 19.7 197 250 22.1 Zn 11.1 56.6 885 82.4 91.0 Pb 11.7 43.1 346 54.6 45.5 Cr 8.33 27.4 300 32.1 28.6 Ni 7.93 21.7 99.6 23.2 11.3 Co 0.47 8.48 18.1 8.17 4.09 V 15.5 39.8 133 44.3 19.7 P 88.7 502 2 907 715 561

表 1 西湖风景区土壤元素含量的描述性统计学分布/mg ·kg-1 Table 1 Statistics distribution of soil elements contents in Xihu Scenic Areas/mg ·kg-1

表 2(Table 2)

表 2 西湖景区土壤元素含量数据分布特征参数及其K-S p检验结果 Table 2 Shape parameters and results of kolmogorove smirnov test after Lilliefors significance correction (K-S p) for element concentrations in soils in Xihu Scenic Areas 元素 原始数据 偏度 峰度 K-S p 对数转换 偏度 峰度 K-S p Cu 4.55 30.9 0.00 0.420 0.673 0.941 Zn 6.00 50.0 0.00 0.569 0.851 0.528 Pb 3.52 16.4 0.00 0.720 1.14 0.427 Cr 7.17 64.8 0.00 1.23 4.99 0.122 Ni 2.92 16.3 0.00 0.189 0.822 0.818 Mn 1.17 1.77 0.242 -0.713 0.058 0.029 Co 0.201 -0.369 0.674 -1.54 2.80 0.001 V 2.20 5.94 0.001 0.646 1.42 0.317 P 1.66 3.05 0.004 0.021 -0.422 0.855

表 2 西湖景区土壤元素含量数据分布特征参数及其K-S p检验结果 Table 2 Shape parameters and results of kolmogorove smirnov test after Lilliefors significance correction (K-S p) for element concentrations in soils in Xihu Scenic Areas

2.2 西湖景区土壤典型重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni基本统计结果及比较

土壤重金属元素背景值是衡量土壤中重金属元素累积和人为污染强度的依据.如表 3所示，西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb的平均值和标准差明显高于1985年与2002年的背景值水平^{[7, 12]}，Cr元素评价含量低于背景值，而Ni元素的含量与背景值相似.与2002年背景值最高限值的比较结果发现，西湖景区表层土壤中Cu含量高于背景值最高限值占总样品数量的13.8%、 Zn为10.6%、 Pb为56.9%、 Cr为1.6%、 Ni为5.69%.一半以上的样点Pb含量超过背景值的最高限值，说明总体上Pb在西湖景区土壤中水平较高.根据许多研究结果报道，城市区域中公园土壤Pb含量较其它土地利用类型高，北京市城市土壤调查中也发现公园土壤中Pb含量在所有土地利用类型土壤中最高，并且老城区的土壤Pb含量较新城区高，这现象发生的原因可能是因为在20世纪90年代之前含铅汽油的消耗使道路密度大、 交通量高的区域土壤中的Pb含量较高，随着含铅汽油被禁止使用后，土壤中Pb的累积逐步下降，但是含铅汽油排放对土壤Pb污染的影响将会持续几十年^[23].Cr和Ni高于最高限的样品数量较少，Cr只有两个样品高于最高限值，值得注意的是景行桥样点土壤Cr含量达300 mg ·kg^-1，远远超过土壤环境质量标准的二级标准150 mg ·kg^-1 (pH<6.5)，这与该样点土壤为客土有关.总之，与背景值的比较西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb有明显累积，部分样点已经达到污染水平，Cr和Ni总体上处于自然背景值范围，只有个别客土样点存在累积现象.

表 3(Table 3)

表 3 西湖景区土壤重金属元素Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni含量与杭州市土壤背景值比较结果 (mean±S.D.) Table 3 Comparison of Cu, Zn, Pb, Cr and Ni content in soils in Xihu Scenic Area with the respective background values in Hangzhou City(mean±S.D.) 项目 Cu Zn Pb Cr Ni 实测值/mg·kg-1 25.0±22.1 82.4±91.0 54.6±45.5 32.1±28.6 23.2±11.3 背景值(1985)/mg·kg-1 18.6±9.68 76.8±70.2 20.7±10.7 58.1±29.5 20.8±9.3 背景值上限(2002)/mg·kg-1 40.8 110 38.2 92.1 41.1 n>背景值/% 13.8 10.6 56.9 1.60 5.69

表 3 西湖景区土壤重金属元素Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni含量与杭州市土壤背景值比较结果 (mean±S.D.) Table 3 Comparison of Cu, Zn, Pb, Cr and Ni content in soils in Xihu Scenic Area with the respective background values in Hangzhou City(mean±S.D.)

与以往有关杭州市城市土壤重金属污染状况的报道比较^{[6~14； 17~19]} (表 4)，本研究在农业用地(茶园)土壤中的Pb和Zn元素的最大值、 最小值及平均值和标准差都比文献报道高，而Cu、 Cr和Ni含量比其它报道结果低.对商住区土壤的结果比较发现，本研究调查区域的5种重金属元素含量都比文献报道低.因此，除了农业用地的Pb和Zn以外，西湖景区农业用地(茶园)和商住区土壤重金属含量与杭州市其它区域相比处于较低水平.

表 4(Table 4)

表 4 西湖景区农业用地与商住区土壤中Cu、 Pb、 Zn、 Cr和Ni元素含量与杭州市其它文献报道结果的比较Table 4 Comparison of Cu, Pb, Zn, Cr and Ni contents in soils in agricultural and residential areas in Xihu Scenic Area with those reported in other areas in Hangzhou City 土地利用类型 项目 Cu 本研究 Pb 本研究 Cr 本研究 Zn 本研究 Ni 本研究 农业用地 /mg·kg-1 最大 48.3 46.9 53.5 71.5 60.9 29.6 220 257 — 24.6 最小 24.2 13.7 11.7 22.2 37 18.6 75 30.4 — 9.1 平均 33.4 23.0 36.4 45.4 49.0 26.3 141 79.8 22.7 18.2 SD 7.38 12.10 12.4 17.1 16.9 4.2 48.2 88.1 — 5.7 商住区 /mg·kg-1 最大 154 86.3 752 241.7 60.3 44.2 301 202 31.5 31.5 最小 34.4 10.7 13.3 12.7 39.9 23.1 76.8 48.7 22.8 11.6 平均 80.8 31.4 313 65.1 47 31.0 176 89.9 27.0 24.8 SD 62.0 24.2 390 74.8 8.3 7.8 96.5 48.4 4.8 7.4

表 4 西湖景区农业用地与商住区土壤中Cu、 Pb、 Zn、 Cr和Ni元素含量与杭州市其它文献报道结果的比较 Table 4 Comparison of Cu, Pb, Zn, Cr and Ni contents in soils in agricultural and residential areas in Xihu Scenic Area with those reported in other areas in Hangzhou City

2.3 西湖景区土壤元素的多元统计分析

多维尺度分析方法能够把来源相似的土壤元素进行分类.对西湖景区土壤元素Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni、 Mn、 P、 V、 Co含量的对数进行多维尺度分析(图 2)，结果发现可以分为4组：第一组：P元素； 第二组：Cu、 Zn和Pb元素； 第三组：Mn和Co元素； 第四组：Cr、 Ni和V元素.对9种元素的主成分分析结果见表 5，一共可以提取3个主成分，即这9种元素可以分为3组：第一组：Cu、 Zn、 Pb、 P； 第二组：Cr、 Ni和V； 第三组： Mn和Co两种分类方法除了P元素的归属以外，结果基本一致.在多维尺度分析中P元素和Cu、 Zn、 Pb这3种元素分开了，但是在主成分分析中这4种元素归属于一类.然而，环境中通过人类活动如农业施肥以及生活垃圾排放途径输入的P元素较多，因此在主成分分析中Cu、 Zn、 Pb这3种重金属与P元素归属于一类能够解释为都具有人为输入的影响.另一方面，多维尺度分析结果中P元素单独一组，这是因为P是非重金属元素，其化学性质及地球化学行为与重金属元素不同，因此导致其在土壤中的分布与重金属元素的分布差异.此外，从多维尺度分析的结果中也可以看出Mn和Co这2种元素之间以及Cr、 Ni和V这3种元素之间具有相似性质，而Zn、 Pb和Cu之间具有相似性质.结合统计学分布分析以及与背景值比较的结果，西湖景区土壤中Zn、 Pb和Cu这3种重金属的人为累积效应较为明显，因此西湖景区土壤中的重金属污染物为Zn、 Pb和Cu元素.

图 2

Fig. 2

图 2 西湖景区土壤元素的多维尺度分析 Fig. 2 Multidimensional scaling analysis of elements in soils in Xihu Scenic Area

表 5(Table 5)

表 5 西湖风景区土壤元素主成分分析结果 Table 5 Principal component analysis of soil elements in Xihu Scenic Area 元素 主成分1 主成分2 主成分3 Mn 0.251 0.211 0.891 Cu 0.950 0.092 0.089 Zn 0.886 0.083 0.044 Pb 0.853 0.023 0.112 Cr 0.045 0.957 -0.008 Ni 0.129 0.894 0.235 Co 0.114 0.206 0.924 V -0.128 0.825 0.349 P 0.751 -0.120 0.230 特征值 3.73 2.59 1.18 方差百分比/% 41.5 28.8 13.1

表 5 西湖风景区土壤元素主成分分析结果 Table 5 Principal component analysis of soil elements in Xihu Scenic Area

2.4 不同土地利用类型对西湖景区土壤重金属污染物Cu、 Pb和Zn累积的影响

对西湖景区不同土地利用类型土壤重金属污染物Cu、 Pb和Zn含量的方差分析和多重比较结果如表 6所示，公路边土壤中这3种重金属含量在5种土地利用类型中最高，林地土壤中含量最低，并达到显著水平(P<0.05).Cu元素在5种土地利用类型土壤中的含量大小次序为：公路边>住宅区绿地>景区绿地>茶园>林地； Zn元素含量大小的次序为：公路边>景区绿地>住宅区绿地>茶园>林地； Pb含量的大小为：公路边>住宅区绿地>景区绿地>林地>茶园.以上结果表明，西湖景区重金属污染物Pb、 Zn、 Cu主要来源于交通排放.

表 6(Table 6)

表 6 西湖景区不同土地利用类型土壤重金属元素Cu、 Zn、 Pb含量之间的比较结果(mean±S.D.) Table 6 Contents of Cu, Zn and Pb in soils of different land uses in Xihu Scenic Area 土地利用类型 Cu Zn Pb 茶园/mg·kg-1 22.9±12.1b 79.8±88.1b 45.4±17.1ab 景区绿地/mg·kg-1 28.1±9.9ab 104±62.9ab 57.0±23.2ab 林地/mg·kg-1 18.0±11.4b 51.8±31.6b 46.3±31.3b 公路边/mg·kg-1 41.6±35.7a 157±155a 76.0±67.2a 住宅区绿地/mg·kg-1 30.0±23.0ab 87.5±45.9b 60.9±71.1ab

表 6 西湖景区不同土地利用类型土壤重金属元素Cu、 Zn、 Pb含量之间的比较结果(mean±S.D.) Table 6 Contents of Cu, Zn and Pb in soils of different land uses in Xihu Scenic Area

2.5 西湖景区土壤重金属污染物Cu、 Pb、 Zn的空间分布特征

把西湖景区土壤重金属污染物Cu、 Pb、 Zn含量范围分成3个等级，分别为：低于25%的含量、 25%~75%之间的含量、 高于75%的含量，然后进行普通克里格插值，结果见图 3.Cu含量最低25%的区域在西北部，该区域在五云山一带，城市化程度较低，无重要的交通道路； 除了东北部和西南部以外，其它大部分区域的Cu含量在25%~75%之间. Pb和Zn含量最低25%的区域没有能够在普通克里格插值图中显现出来，说明所占面积比例非常小； 最高25%的区域较为明显，集中在东北部城市化较高的区域，并且Zn所占的面积比Pb大，几乎覆盖了整个东北部道路密集区域.由此可见，Cu、 Pb、 Zn含量最高25%的区域都在景区东北部城市化程度较高的区域，并且这个区域的绿地面积比例较小，交通道路密度大.与不同土地利用类型之间的统计分析结果类似，普通克里格插值的结果表明交通排放是西湖景区土壤中Cu、 Pb、 Zn这3种重金属污染的主要来源.

图 3

Fig. 3

图 3 西湖景区重金属污染物Cu、 Pb、 Zn的普通克里格插值图 Fig. 3 Spatial distribution Cu, Pb and Zn in soils in Xihu Scenic Area

土壤污染调查中污染“热点”和“凉点”分别指与周围样点比较污染物含量较高或较低的样点，也就是污染物含量区域相对高点和低点.与普通克里格插值不同，污染物分布的“热点”和“凉点”分析有助于鉴别出污染物含量异常的样点，是污染来源分析的重要手段，尤其是区域性污染物“热点”与独立污染物“热点”具有重要意义，例如：区域性污染物“热点”一般表示面源污染，而独立污染物“热点”一般是点源污染引起.对西湖景区Cu、 Pb、 Zn这3种重金属污染物的“热点”分析结果如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 西湖景区土壤重金属Cu、 Pb、 Zn污染的“热点”和“凉点”分布Fig. 4 Pollution hotspots and coolspots identification of Cu, Pb and Zn in soils in Xihu Scenic Area

Cu的区域性“热点”有4个，分别位于凤凰山风景区：玉皇山月宝厅、 将台山、 八卦田南观音洞、 八卦田北门，对比Cu的普通克里格插值图可以发现，区域性“热点”并不位于Cu含量最高25%级别的区域内，说明这些区域性高含量样点有可能是因为这个区域的成土母质或成土母岩的原因； Cu的独立“热点”有2个，分别为龙井问茶和满觉陇与虎跑路路口，这两个样点与周围样点比较，Cu的含量显著较高，根据这两个样点都是车流量较高的区域，土壤中Cu的累积可能来自于汽车排放.

Pb的区域性“热点”较多，一共有17个样点，几乎覆盖了西湖周围一圈所有的重要景点，并位于普通克里格插值图的含量最高25%区域内.Pb的独立“热点”有2个，分别为上天竺站和白塔，这两个样点一直以来都是交通要道，因此较周围区域含量高.

Zn的区域性“热点”分布与Pb类似，一共为12个，都分布于西湖周围的主要景点中，并位于普通克里格插值图的含量最高25%区域内.Zn的独立“热点”只有一个，位于白塔.西湖景区土壤中Zn的累积特征与Pb十分类似，城市土壤中Pb的累积与汽车排放十分相关，因此从Zn的空间分布特征中也可以发现，西湖景区土壤中Zn的累积主要来源于汽车排放.

因此，从西湖景区土壤污染物Cu、 Pb、 Zn的空间分布特征中也可以推断出这3种重金属污染物主要来源于交通排放.

3 结论

(1)西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni含量呈正偏态分布，在土壤中的累积存在人为因素干扰，但是干扰程度相对较小.

(2)西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb的平均值和标准差明显高于背景值水平，Cr元素评价含量低于背景值，而Ni元素的含量与背景值相似； 与背景值的比较结果表明，西湖景区土壤重金属Cu、 Zn、 Pb有明显累积，为景区的主要重金属污染物，Cr和Ni总体上处于自然背景值范围，只有个别样点存在累积现象； 多维尺度分析以及主成分分析结果表明，西湖风景区土壤重金属污染物为Cu、 Zn、 Pb.

(3)西湖风景区交通区土壤中Zn、 Pb和Cu显著比其它土地利用类型尤其是林地土壤高； 空间插值结果也表明，Cu、 Pb、 Zn含量最高25%的区域都在景区东北部绿地面积比例较小，交通道路密度大，城市化程度较高的区域，交通排放来源的特征较为明显.

(4)污染“热点”与“凉点”分析结果表明：Cu的区域性“热点”是由于区域成土母质或成土母岩的原因，而两个独立“热点”来源于汽车排放； Pb和Zn的区域性“热点”基本覆盖西湖周围的重要景点； 其余的独立高“热点”也具有汽车流量大的特点.