当前我国土壤重金属污染严重.2012年6月13日，《经济参考报》发表题为“中国土壤重金属污染进入集中多发期”的报道，指出据农业部门近5年来农业环境质量定位监测的结果，仅湘江流域农产品产地受重金属污染的面积已逾118万亩.环保部部长周生贤在重金属污染综合防治“十二五”规划会议上指出，从2009年至今，我国已有30多起重特大重金属污染事件，各部门必须统一思想，建立起完善的重金属污染防治体系、 事故应急和环境与健康风险评估体系，解决一批损害群众健康的突出问题.

随着工业发展和城市化进程的加剧，土壤重金属污染与工业企业重金属污染排放密切相关.电镀工业通常是重金属排放和污染的大户，为了集中管理和污染治理，我国先后建立了超过50个电镀工业园区.然而，近年来许多电镀工业园区污染物集中处理没有实现，企业偷排、 漏排现象严重.电镀工业园区成为附近居民环保投诉最多的目标之一.因此，研究工业园区附近土壤重金属污染特征，评价其潜在生态危害是必要的.近几年来，国内外学者已经研究了一些城市和典型区域土壤重金属污染状况^{[1,2,3,4,5,6,7,8]}，但是对于电镀工业园区附近土壤重金属污染的研究很少，对浙江海宁电镀工业园区附近重金属污染及生态风险评估尚鲜见报道.

浙江海宁电镀工业园区从2008年起正式入驻企业，目前有25家电镀企业.由于电镀企业生产污染严重，对周边村民的环境安全造成严重隐患，附近村民投诉不断.2012年浙江海宁市政府决定关停电镀工业园区，实施园区转型发展策略.为了让老百姓切实地了解海宁电镀工业园附近土壤重金属污染的现状和潜在的生态风险，本研究以海宁电镀工业园区周边土壤为对象，综合分析海宁电镀工业园区附近土壤重金属的污染特征和空间分异性，并利用Hakanson提出的潜在生态危害指数法评价重金属的潜在生态危害，以期为合理地规划和利用园区土壤、 改善和提高环境质量、 保障人群健康提供重要的科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究以海宁电镀工业园区为中心，选定电镀工业园区南北各2 km，东西各0.5 km为研究区域(实地考察过后发现该区域人口相对比较密集，农业生产活动频繁)，并将该区域自北而南分为A、 B、 C、 D这4个区域，即每个区域南北向1 km，东西向1 km，共选取采样点46个(如图 1).采样点的位置和数量包括路边水稻田和旱地(20个)，河边水稻田和旱地(15个)，大片水稻田和旱地中心(11个).土壤样品采自0~20 cm表层土壤，混合均匀后按四分法获取足量的样品，装入塑料袋中，于实验室内自然风干，剔除植物残体和石块，磨碎、 过100目筛，保存于自封袋中备用.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意Fig. 1 Soil sampling locations

1.2 分析测试方法 1.2.1 微波消解

土壤样品的分析采用微波消解法.称取土壤样品0.4~0.5 g于微波消解罐中，分别加入2 mL HCl、2 mL HF、4 mL HNO₃，加盖，置于微波消解仪中消解，当温度下降至80℃以下时取出消解罐，当消解罐温度降至室温时即可打开消解罐，将消解罐中的剩余物质转移至特制玻璃管中，并置于170℃控温电加热器中，赶酸至样品呈淡黄色，取下冷却至室温，用蒸馏水定容至25 mL，过0.22 μm滤膜以备测.空白和标准样品(GBW08303)同时消解，用以进行分析测定的质量控制.

1.2.2 重金属测定方法

参照国家标准分析方法，土壤消解后的溶液采用火焰原子吸收分光光度法测定.火焰原子吸收分光光度法测定Cu、 Zn、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr含量的检出限分别为1 mg ·kg^-1(GB/T 17138-1997)、 0.5 mg ·kg^-1(GB/T 17138-1997)、 5 mg ·kg^-1(GB/T 17139-1997)、 0.2 mg ·kg^-1(GB/T 17140-1997)、 0.05 mg ·kg^-1(GB/T 17140-1997)、 5 mg ·kg^-1(HJ 491-2009).

1.3 潜在生态危害评价方法

评价土壤重金属污染生态风险评估方法很多，包括阈值比较、 概率方法、 地质积累指数法、 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法和潜在生态危害指数法等^[6,9,10]. 本研究采用瑞典科学家提出的潜在生态危害指数法^[10].该法是根据重金属性质及环境行为特点, 从沉积学角度提出来的对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法.该方法不仅考虑土壤重金属含量, 而且将重金属的生态效应、 环境效应与毒理学联系在一起, 采用具有可比的、 等价属性指数分级法进行评价.潜在生态危害指数涉及到单项污染系数、 重金属毒性响应系数以及潜在生态危害单项系数，其公式为：

表 1(Table 1)

表 1 Eri和RI的分级标准Table 1 Grade standard of Eri and RI 生态危害系数Eri 生态危害指数RI 污染程度 ≤40 ≤150 轻微生态危害 40～79 150～299 中等生态危害 80～159 300～600 强生态危害 160～320 >600 很强生态危害 >320 — 极强生态危害

表 1 Eri和RI的分级标准Table 1 Grade standard of Eri and RI

2 结果与讨论 2.1 海宁市电镀工业园区土壤重金属含量

海宁市电镀工业园区附近土壤重金属含量测定统计结果如表 2所示.不同区域土壤中重金属含量差别较大.比较各区域重金属含量的算术平均值可以看到，Zn和Pb在D区的平均浓度最大，分别为115 mg ·kg^-1和16.5 mg ·kg^-1.Cu、 Cr和Ni在A区的平均浓度最大，分别为37.2、 148和25.0 mg ·kg^-1. Cd在C区的平均浓度最大，为0.239 mg ·kg^-1.从地图上看，D和A两个区域是离电镀工业园区相对较远的区域，均处在离电镀工业园区1~2 km的范围内.而离电镀工业园区相对较近的B和C区(离电镀工业园区1 km以内)，其土壤中重金属的含量则相对较小.这说明并不是越靠近电镀工业园区的土壤重金属含量越高，除了工业三废会给土壤带来危害，人们的其他活动也可能对土壤造成污染，例如交通运输以及农业生产等.

表 2(Table 2)

表 2 海宁市电镀工业园区附近土壤重金属含量统计值1)/mg ·kg-1 Table 2 Statistic values of heavy metal concentrations of soils around Haining electroplating industrial park/mg ·kg-1 区域 Zn Pb Cu Cr Ni Cd A区 91.1a 62.4~144b 6.16a 2.25~14.6b 37.2a 15.4~113b 148a 61.2~441b 25.0a 15.3~45.2b 未检出a 未检出b B区 77.4a 43.1~123b 7.94a 2.07~19.1b 25.3a 16.4~51.1b 105a 49.0~156b 20.1a 11.4~29.3b 0.060a 未检出~1.03b C区 101 a 73.1~144b 11.2a 2.49~52.5b 28.2a 19.2~65.8b 102a 61.3~147b 17.7a 13.8~27.7b 0.120a 未检出~1.26b D区 115a 88.6~158b 16.5a 2.65~30.7b 29.6a 20.5~47.8b 76.8a 29.9~126b 23.9a 18.4~40.7b 0.120a 未检出~0.980b CV 96.9a 43.1~158b 10.6a 2.07~52.5b 30.6a 15.4~113b 108a 29.9~441b 21.9a 11.4~45.2b 0.101a 未检出~1.26b 1)a代表金属含量的算术平均值；b代表金属含量范围；CV代表调查区块重金属总体分布情况

表 2 海宁市电镀工业园区附近土壤重金属含量统计值1)/mg ·kg-1 Table 2 Statistic values of heavy metal concentrations of soils around Haining electroplating industrial park/mg ·kg-1

将海宁市电镀工业园区附近各区土壤重金属平均含量与中国土壤(A层)元素背景值比较，可以得出：对于Pb、Ni和Cd这3个重金属而言，A、B、C、D这4个区域土壤重金属平均含量均未超过土壤背景值.而D区土壤Zn含量和A区土壤Cu含量超过了土壤背景值，分别是土壤背景值的1.35倍和1.47倍.A、B、C、 D这4个区域土壤Cr的含量均超过土壤背景值，是土壤背景值的1.17~2.25倍.这说明在人类活动的影响下，电镀工业园区附近土壤已经受到了不同程度的污染，特别是Cr的污染最为严重.然而，将海宁市电镀工业园区附近各区土壤重金属平均含量与土壤环境质量标准(GB 15618-1995，表 3)比较，可以得出：对于所调查的海宁市电镀工业园区附近A、B、C、D这4个区域土壤Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、Cr等6种重金属平均浓度均低于我国土壤环境质量标准的二级标准，即适用于一般农田、蔬菜地的土壤环境质量标准.这说明海宁市电镀工业园区附近土壤中的平均重金属含量对植物和环境不构成危害性影响.

表 3(Table 3)

表 3 土壤环境质量标准 [13]/mg ·kg-1Table 3 Environmental quality standard for soils/mg ·kg-1 项目 样点 一级 二级 三级 （自然背景） pH<6.5 pH 6.5~7.5 pH>7.5 (pH>6.5) 镉 ≤0.20 ≤0.30 ≤0.30 ≤0.60 ≤1.0 汞 ≤0.15 ≤0.30 ≤0.50 ≤1.0 ≤1.5 砷 水田 ≤15 ≤30 ≤25 ≤20 ≤30 旱地 ≤15 ≤40 ≤30 ≤25 ≤40 铜 农田等 ≤35 ≤50 ≤100 ≤100 ≤400 果园 — ≤150 ≤200 ≤200 ≤400 铅 ≤35 250 ≤300 ≤350 ≤500 铬 水田 ≤90 ≤250 ≤300 350 ≤400 旱地 ≤90 ≤150 ≤200 ≤250 ≤300 锌 ≤100 ≤200 ≤250 ≤300 ≤500 镍 ≤40 ≤40 ≤50 ≤60 ≤200 六六六 ≤0.05 ≤0.50 ≤1.0 滴滴涕 ≤0.05 ≤0.50 ≤1.0

表 3 土壤环境质量标准 [13]/mg ·kg-1 Table 3 Environmental quality standard for soils/mg ·kg-1

2.2 海宁市电镀工业园区土壤重金属空间分布特征

如图 2所示，以电镀工业园区为中心南北向分布的采样点中重金属的含量分布相对比较集中.土壤中Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd主要集中分布的浓度区域分别是43.1～158、2.07～52.5、15.4～65.8、29.9～156、11.4～40.7、0.000～0.200 mg ·kg^-1. 然而，对于重金属Cu、Cr、Ni和Cd，分别有1、1、1和4个采样点的浓度明显高于它们集中分布的浓度区域，并且其重金属浓度数值已经明显超过了我国土壤环境质量标准的二级标准.这说明尽管海宁电镀工业园区土壤重金属总体态势良好，但是在局部区块已经出现了明显的重金属超标情况.重金属Cu、 Cr、 Ni的超标率分别均为2.2%，Cd的超标情况最为严重，达到8.7%.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属Zn、 Pb、 Cu、 Cr、 Ni、 Cd含量与采样点距电镀工业园区中心距离的分布情况Fig. 2 Distribution of Zn, Pb, Cu, Cr, Ni and Cd in soils around Haining electroplating industrial park 图中0点表示电镀工业园区位置

分析重金属超标采样点发现，有些采样点仅出现一种重金属超标，而有些采样点则出现多种重金属超标.仅本次调查数据而言，有重金属超标的采样点为6个，采样点重金属超标率达13.0%.结合采样点的地理分布来看，超标的6个采样点中，有3个位于在路边水稻田，有2个位于路边旱地，有1个位于河边水稻田(图 1).

土壤重金属来源于成土母质和人类活动^[14].土壤中重金属含量的显著增加和人类活动密切相关.电镀工业生产过程中会产生大量的电镀废液(包括废电镀液、 镀件漂洗水、 酸洗废水、 碱洗除油废水等)、 固体废弃物以及废气.这些电镀废液、 废渣和废气中含有大量铜、 镍、 铬、 锌等金属和其他等有毒有害物质^{[15, 16]}.工业废气和粉尘中的重金属会经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤，其浓度往往随着采样点与污染源的距离增大而减小^[17].本实验相关性分析表明海宁电镀工业园区周边土壤重金属分布浓度与其离园区中心的距离没有显著相关性.这说明海宁电镀工业园区排放的废气并不是引起其周围土壤重金属污染的主要的来源.

为了更深入地弄清海宁市电镀工业园区附近土壤重金属的空间分布特征，采用了统计软件SPSS 11.0的F检验，分析了路边与非路边土壤重金属含量的差异性，以及水稻田和旱地土壤重金属含量的差异性.如表 4所示，路边土壤中Cu和Cd含量显著高于非路边土壤，其他4种重金属则在路边和非路边土壤中不存在显著差异.水稻田中Pb的含量显著高于旱地土壤，而旱地土壤中Cd的含量显著高于水稻田土壤，其他4种重金属在水稻田和旱地土壤之间不存在显著性差异.

表 4(Table 4)

表 4 海宁市电镀工业园区附近路边和非路边、 水稻田和旱地土壤重金属含量差异分析 1) Table 4 Differences of heavy metal concentrations between roadside and non- roadside around Haining electroplating industrial park 元素 均值/mg·kg-1 路边和非路边 显著性差异P值 均值/mg·kg-1 水稻田和旱地 显著性差异P值 路边 非路边 水稻田 旱地 Zn 101 94.1 0.409 82.1 101 0.724 Pb 8.20 12.4 0.102 13.1 9.91 0.002 ** Cu 34.5 27.7 0.033 * 30.6 30.6 0.773 Cr 126 93.3 0.309 103 109 0.520 Ni 22.2 21.6 0.174 20.9 22.1 0.308 Cd 0.180 0.040 0.003 ** 未检出 0.130 0.015 * 1)*表示P<0.05； **表示P<0.01

表 4 海宁市电镀工业园区附近路边和非路边、 水稻田和旱地土壤重金属含量差异分析 1) Table 4 Differences of heavy metal concentrations between roadside and non- roadside around Haining electroplating industrial park

已有研究表明机动车车辆直接排放的微粒物是引起道路两侧土壤重金属含量变高的主要因素^{[18,19,20,21,22,23]}.这些微粒主要来自于机动车尾气的排放、 刹车衬里的机械磨损、 车辆的镀锌层，轮胎的磨损、 润滑油的燃烧等.燃料中除含Pb和Cd外，尚有多种微量的重金属元素，车辆轮胎成分中亦含有多种重金属元素.车辆燃料燃烧、 轮胎磨损都是重金属元素的重要物质来源^{[18, 22]}.本研究分析结果表明，超标采样点主要位于路边田，且路边土壤中Cu和Cd含量显著高于非路边土壤，这说明海宁电镀工业园区土壤重金属超标累积和交通运输密切相关.电镀工业园区的道路主要承载着园区企业原料、 废液和废渣运输.除了机动车本身带来的重金属污染之外，运输过程中可能会发生原料或废液渣的泄漏.而对于电镀企业而言，其原料和废液渣中往往含有大量的重金属，一旦泄漏，这些重金属必然通过各种途径进入土壤环境，引起土壤重金属污染.此外，从电镀厂运输的汽车轮胎上也可能携带厂内重金属污染介质，随着运输过程，轮胎上的重金属介质也将进入公路，从而引起公路周边土壤污染.

研究表明污水灌溉是造成农田土壤重金属污染的重要途径之一^[24].长期污灌将导致农田土壤Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn等7种重金属相对自然背景下有不同程度的累积^[25].电镀工业园区的污水排放一旦违反国家相关排放标准，就可能会对下游河流造成一定的重金属污染^[26].本研究调查数据显示，重金属超标的采样点主要为水稻田，且统计分析结果显示水稻田中的Pb含量显著高于旱地土壤.这一结果说明海宁电镀工业园区附近水稻田土壤可能是重金属污染的主要受体.水稻田是浙江一带最为典型的需水灌溉田种.对于浙江一带一年两熟的水稻种植模式，水稻田一年需要灌溉的时间达6个月之多.如果周边灌溉水体受到重金属的污染，那么水稻田土壤受重金属污染的风险将显著增加.然而，调查发现旱地土壤中Cd的含量显著高于水稻田土壤，这说明灌溉因素对海宁电镀工业园区附近土壤Cd累积的贡献较小.土壤中重金属的累积因素非常复杂，不同重金属累积的途径和稳定性各不相同^[27].海宁电镀工业园区附近土壤重金属累积与灌溉因素之间的确认关系还需进一步开展系统研究.

2.3 海宁市电镀工业园区土壤重金属污染评价及潜在的生态危害

应用Hakanson提出的潜在生态危害指数法，计算了海宁市电镀工业园区各调查区块土壤单项污染潜在生态危害系数特征值和潜在生态危害指数.如表 5所示，海宁电镀工业园区附近A、B、C、D这4个区块土壤单项污染潜在生态危害系数特征值为30.3~64.6，平均土壤潜在生态危害指数为46.6，其数值远远小于150，说明海宁电镀工业园区附近土壤平均重金属污染程度较低，存在轻微生态危害.

表 5(Table 5)

表 5 海宁市电镀工业园区附近土壤重金属潜在污染生态危害系数特征值和潜在生态危害指数 Table 5 Eigen values of potential ecological hazard coefficients and the potential ecological hazard index in soils around Haining electroplating industrial park 项目 A区 B区 C区 D区 CV Er Pb 0.90 1.03 1.87 2.40 1.54 Er Cr 5.78 3.07 2.48 2.33 3.27 Er Cd 10.6 22.8 50.5 35.0 30.6 Er Zn 1.07 0.910 1.18 1.35 1.14 Er Cu 7.36 4.95 5.25 5.85 6.05 Er Ni 4.65 3.65 3.30 4.43 4.06 RI 30.3 36.4 64.6 51.4 46.6

表 5 海宁市电镀工业园区附近土壤重金属潜在污染生态危害系数特征值和潜在生态危害指数 Table 5 Eigen values of potential ecological hazard coefficients and the potential ecological hazard index in soils around Haining electroplating industrial park

尽管海宁电镀工业园区附近土壤平均重金属污染程度较低，但本研究调查结果仍然出现了6个采样点重金属超出我国土壤环境质量标准的二级标准.为了准确评估重金属超标采样点的生态风险情况，本研究计算了超标采样点的土壤单项污染潜在生态危害系数特征值和潜在生态危害指数.如表 6所示，在A区的2个超标采样点的土壤重金属污染生态危害系数(Er)和土壤潜在生态危害指数(RI)均较小，属于存在轻微生态危害范畴.处于B、C、D这3个区块的4个超标采样点，Cd的污染生态危害系数(Er ^Cd)值均达到200以上，并且它们的土壤潜在生态危害指数(RI)值也均超过200，说明B、C、D这3个区块的4个超标采样点土壤已经存在中等生态危害，有必要对它们进行重金属污染治理，尤其应该加强对土壤Cd的治理.

表 6(Table 6)

表 6 海宁市电镀工业园区超标采样点土壤重金属潜在污染生态危害系数特征值和潜在生态危害指数 Table 6 Eigen values of potential ecological hazard coefficients and the potential ecological hazard index in soils that exceeded the national standard around Haining electroplating industrial park 超标采样点编号 所在区位 Er Pb Er Cr Er Cd Er Zn Er Cu Er Ni RI 污染程度 1 A 0.5223 13.4 0.050 1.68 22.3 8.41 46.4 轻微生态危害 2 A 0.326 5.04 0.050 1.20 6.75 3.21 16.6 轻微生态危害 3 B 0.395 4.55 216 1.07 5.45 4.14 232 中等生态危害 4 C 0.361 3.49 230 0.86 4.18 3.25 242 中等生态危害 5 C 0.399 3.23 265 1.20 4.83 2.93 278 中等生态危害 6 D 0.386 3.84 206 1.27 4.05 3.95 220 中等生态危害

表 6 海宁市电镀工业园区超标采样点土壤重金属潜在污染生态危害系数特征值和潜在生态危害指数 Table 6 Eigen values of potential ecological hazard coefficients and the potential ecological hazard index in soils that exceeded the national standard around Haining electroplating industrial park

3 结论

(1)海宁电镀工业园区周边土壤Cu、 Ni、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr等6种重金属的平均浓度均低于我国土壤环境质量标准的二级标准，说明总体来说海宁市电镀工业园区附近土壤中的平均重金属含量对植物和环境不构成危害性影响.

(2)部分采样点重金属超出我国土壤环境质量标准的二级标准，超标率达13%.海宁电镀工业园区周边土壤重金属累积与园区道路运输存在密切联系.

(3)从潜在生态危害指数分析得出，海宁电镀工业园区周边土壤平均重金属污染程度较低，总体存在轻微生态危害.然而位于电镀园区B、C、D这3个区块内的4个重金属超标采样点存在中等生态危害，尤其是Cd生态危害最为严重.