三峡水库水位规律性涨落时被淹没土地周期性地露出水面形成消落带，水位的反季节性涨落使得消落带成为特殊的生态环境区域^[1,2,3].消落带土壤中的重金属等污染物通过溶解、交换、扩散等方式进入水体而引起水质变化，库区水体中的重金属等污染物通过吸附沉淀等形式迁移至消落带引起土壤环境改变^[4,5,6,7].因此，研究库区消落带土壤重金属迁移及其污染程度，辨别其污染来源，对水库的土壤环境和水环境保护具有十分重要的意义.

目前，对三峡库区消落带重金属的研究主要集中在重金属的空间分布和污染评价^[8,9,10]，土壤-水体间的转移^[11]，淹水前后的含量变化^{[12, 13]}； 而对重金属的迁移及来源分析相对缺乏.香溪河流域分布着大量磷矿，河道是磷矿运输的主要通道，在河流两岸分布多个磷矿码头，同时香溪河流域也分布着大量农田，这些成为重金属污染的潜在来源.多元统计已成功地运用于污染物的来源分析^{[14, 15]}，但运用于三峡库区消落带的较少，其方法包括因子分析(factor analysis, FA)和多元线性回归分析(multiple linear regression, MLR).重金属来源的辨别和贡献分析以及迁移机制的研究对其污染防治有着重要意义.本实验选择了三峡库区香溪河自然状态消落带(海拔145~175 m)和库岸(海拔175~185 m)为研究区域，以不同分层土壤(0~20 cm和20~40 cm)为研究对象，并考虑土壤经历的不同落干时间(落干初期2012年6月和落干后期2012年9月)，从时空两个角度对重金属(Pb、Cd、Cu、Cr)的变化进行分析和比较，旨在研究消落带和库岸重金属的变化过程，以探讨其迁移机制.并采用地累积指数对土壤重金属的污染的现状进行评价.同时采用FA对香溪河消落带和库岸土壤进行重金属来源辨别，在FA基础上使用MLR对各来源进行定量模拟，并对模拟效果进行检验，旨在研究香溪河消落带及库岸的重金属来源和各来源的贡献比率，为重金属污染防治提供有利参考.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

香溪河位于东经110°25′~110°06′，北纬30°57′~31°34′之间，地处湖北西南，发源于湖北省西北部神农架林区，全长94 km，流域总面3099 km²，拥有3条主要支流.香溪河消落带植被稀少，多为喀什特地貌，土层薄，有机质含量少，坡度在25°左右，水土流失严重.

1.2 样品采集与分析

采样河段由峡口镇至长江干流，全长约12 km，采样区域为香溪河两岸自然消落带和库岸，沿线共设置9个样点； 每个样点分海拔145~175 m(消落带)和海拔175~185 m(库岸)2个采样小区，并用GPS定位； 在每个小区内随机设置3个样方，土样采集深度分为上层(0~20 cm)和下层(20~40 cm)，蛇形采样法取样并分层混合均匀，采样分落干初期(2012年6月)和落干后期(2012年9月)两次进行，确保两次采样点保持一致，共采集样品72个.土样风干，拣出根须、虫体、石子，研磨，过200目筛，自封袋密封保存，两次采样样品收集齐全后，同时进行盐酸-硝酸-氢氟酸消解，采用原子吸收分光光度法(Spectr AA-600原子吸收光谱仪，美国Varian公司)测定重金属Pb、Cd、Cu、Cr的含量.同时采用碱熔-钼锑抗分光光度法测定土壤总磷(TP)^[16]，采用重铬酸钾容量法测定总有机碳(TOC)^[16]，采用半微量凯式定氮法测定土壤全氮(TN)^[16].

1.3 数据统计与分析

不同高程(消落带海拔145~175 m和库岸海拔175~185 m)、 土壤层(0~20 cm和20~40 cm)和时间(落干初期和落干后期)之间的重金属含量差异分析采用非参数的两两比较.运用因子分析(FA)辨别重金属的来源，结合多元线性回归(MLR)模拟重金属各来源的贡献率^[14，15].所有统计均采用SPSS 15 (IBM, USA)完成.

1.4 重金属污染评价方法

重金属污染现状采用地累积指数法^[17]分析，分析方法如下：

表 1(Table 1)

表 1 重金属的背景值/mg ·kg-1 Table 1 Consulted value of heavy metals/mg ·kg-1 项目 Pb Cd Cu Cr 背景值 23.88 0.13 25.0 78.03

表 1 重金属的背景值/mg ·kg-1 Table 1 Consulted value of heavy metals/mg ·kg-1

表 2(Table 2)

表 2 重金属污染程度与Ingeo Table 2 The Ingeo and contamination grades of heavy metals Ingeo ≤0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ＞5 等级 0 1 2 3 4 5 6 污染程度 无 无-中 中 中-强 强 强-极强 极强

表 2 重金属污染程度与Ingeo Table 2 The Ingeo and contamination grades of heavy metals

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属迁移特征

落干期间消落带各样点重金属含量变化见图 1，其上层土壤P在1、3、4、5、9样点含量降低，2、6、7、8样点升高；下层土壤Pb在3、7、9样点含量降低，1、2、4、5、6、8样点升高.上层土壤Cd在1、3、5、6、7样点降低，2、4、8、9样点升高；下层土壤各样点都升高.上层土壤Cu，在1、2、3、4、5、6、7样点含量降低，8、9样点升高；下层土壤除样点4外都升高.上、下层土壤中的Cr，除6号样点降低外，其它样点含量在升高.结果表明，在香溪河消落带，各个重金属的时空变化特征不同.如表 3所示，在落干初期(2012年6月)消落带上、下层土壤重金属的含量差异不显著；而落干后期(2012年9月)上、下层土壤重金属的含量差异显著(Pb、Cd、Cr)或极显著(Cu)，说明在经过落干过程时重金属含量在土壤中的垂直分布特征发生改变.消落带上层土壤，落干初期与落干后期相比Pb、Cd降低，但差异不显著，Cu显著降低，Cr含量显著升高，消落带下层土壤，经历落干之后各重金属含量都在升高，其中Pb差异不显著，Cd、Cu差异显著，Cr差异极显著.由此可以看出，香溪河消落带重金属在经过落干期时向下层土壤积累.

表 3(Table 3)

表 3 消落带和库岸土壤重金属含量比较1)/mg ·kg-1 Table 3 Comparison of heavy metal contents in the water-level-fluctuating zone of Xiangxi River/mg ·kg-1 类型 月份 土层 重金属含量 Pb Cd Cu Cr 6 上层 45.73±16.00 0.82±0.30 44.59±9.55 104.53±24.77 消落带 下层 47.76±18.59ns 0.70±0.17ns 41.39±5.60ns 105.73±7.32ns 9 上层 38.90±11.03ns 0.76±0.19ns 32.59±9.55* 131.19±23.97* 下层 50.40±13.44#ns 1.10±0.41#* 46.33±8.40#ns 154.20±30.23#** 6 上层 73.41±15.18 1.10±0.25 37.47±4.92 101.09±30.58 库岸 下层 14.48±3.37## 0.84±0.27ns 22.64±4.93ns 152.68±47.95ns 9 上层 36.50±16.83** 0.97±0.31** 36.48±6.70** 110.70±49.15ns 下层 7.46±2.82##** 0.62±0.16ns* 24.69±4.29ns** 125.93±25.28nsns

表 3 消落带和库岸土壤重金属含量比较 1)/mg ·kg-1 Table 3 Comparison of heavy metal contents in the water-level-fluctuating zone of Xiangxi River/mg ·kg-1

2012年6~9月，库岸各样点上层土壤Pb、Cd和Cu含量降低，下层土壤Pb、Cd和Cu含量也降低；上层土壤Cr含量除6号样点降低外其它样点都在升高，下层土壤Cr含量除6、7、8号样点降低外其它都升高.这些变化说明，在香溪河库岸，各个重金属的时空变化变化特征较一致.总的看来(见表 3)，在2012年6月，库岸上、下层土壤重金属含量Pb差异极显著，其它金属差异不显著；到了2012年9月库岸上、下层土壤重金属含量Pb差异极显著，其它金属差异不显著，说明在经过重金属含量在土壤中的垂直分布特征未发生改变. 2012年6~9月在库岸上层土壤中，Pb、Cd和Cu含量极显著降低(见表 3)，Cr含量升高，但差异不显著；库岸下层土壤中Pd(差异不显著)、Cu(极显著)、Cd(显著)降低，Cr含量升高但差异不显著(见表 3).香溪河库岸上、下层土壤重金属在迁出.由此可见，消落带和库岸重金属分布变化特征不同； 迁移方式也不同，消落带重金属向下层积累，库岸重金属平行于土层迁出.

虽然重金属自身移动性较差^[19]，但季节性的气候变化会引起土壤重金属含量的变化^[20].6~9月正值香溪河流域的暴雨季节，香溪河消落带多为喀什特地貌，土层薄，有机质含量少，植被稀少，坡度在25°以上，水土流失严重； 干湿交替导致植物根系腐烂形成大孔隙； 加之降雨对土壤淋溶作用，使得重金属元素发生迁移^[21].吉芳英等^[22]研究表明重金属(Pb、Cd、Cu、Cr)在消落带出露时迁移率较高，重金属具有迁移趋势.与本研究组熊俊等^[23]在2010年测定的数据相比，虽然采样点和季节不同，但总的看来库岸的重金属含量在减少，消落带的重金属含量在增加，说明重金属的迁移确实存在.土壤中，重金属以不同的形态(交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态)存在，并具有不同迁移能力.有研究表明 ^[24,25,26]，土壤重金属各形态含量受土壤pH值、有机质、黏粒、粉粒、砂粒及CEC、FeOx含量和MnOx含量等因素的共同影响.交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱, 最易被释放，有较大的可移动性^[27].铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放，有机结合态重金属在氧化状态下易分解释放^[25].在本研究中，可能是由于不同水文条件下(消落带：反复淹水；库岸：无淹水)土壤的理化性质存在差异，导致不同土壤(消落带/库岸)中重金属含量迁移方式不同，同时造成落干期内重金属空间分布特征的变化.

图 1

Fig. 1

图 1 不同落干时期各样点重金属含量分布 Fig. 1 Distribution of soil heavy metals at different elevations, soil depths and periods

2.2 重金属污染评价

地累积指数(Iⁿgeo)是当前评价污染程度使用较广泛的方法，对香溪河土壤重金属污染评价结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 重金属地质累积指数及重金属污染程度评价 Table 4 The Ingeo and contamination grades of soil heavy metals 海拔 落干时期 土层 地质累积指数Igeo/污染等级 Pb Cd Cu Cr 初期 上层 0.36/1 2.07/3 0.25/1 －0.16/0 消落带 下层 0.41/1 1.84/2 0.14/1 －0.15/0 后期 上层 0.12/1 1.96/2 －0.20/0 0.16/1 下层 0.49/1 2.52/3 0.31/1 0.40/1 初期 上层 1.04/2 2.49/3 0.00/0 －0.21/0 库岸 下层 0.03/1 2.32/3 －0.04/0 －0.08/0 后期 上层 －1.31/0 2.10/3 －0.73/0 0.38/1 下层 －2.26/0 1.66/2 －0.60/0 0.11/1

表 4 重金属地质累积指数及重金属污染程度评价 Table 4 The Ingeo and contamination grades of soil heavy metals

在消落带样品中，Cd的污染等级为2~3级，在所评价的4种重金属中污染程度最高，属“中-强”污染等级.Pb在落干初期库岸上层土壤中的污染等级为2级，属“中等”污染；落干后期降为1级，属“无-中”等污染，落干后期库岸上下层都为0级，无污染；在消落带都为1级，属“无-中”等污染.库岸土壤中Cu的污染等级都为0级，无污染；在消落带，仅落干后期下层土壤Cu污染等级为0级，其它都为1级.Cr在消落带和库岸的落干后期都为1级，落干前期都为0级，落干期间污染等级增加.香溪河消落带和库岸土壤各金属的污染级别是Cd＞Pb＞Cr＞Cu.评价结果表明，在香溪河消落带和库岸，除了Cd的污染等级达到了“中-强”等级，其它重金属的污染等级都为“无-中”等污染，该区域的主要重金属污染风险为Cd.所以，对该区域镉的来源分析和污染防治有进一步的研究必要.

2.3 重金属来源辨别

利用因子分析，通过对各因子中变量的负载及相互联系可以推测各重金属的可能来源 ^[4,6,14,15].本研究选择6月消落带和库岸上层土壤Pb、Cd、Cu、Cr含量和TN、TP、TOC含量(具体数据未列出)进行因子分析-多元线性回归.6月是消落带出露初期，且在雨季来临之前，土壤受降雨径流的影响较小；另外上层土壤是污染物的主要受纳者，其数据能够更好地保持土壤重金属来源的特征.

采用主成分分析及方差极大化旋转方法，选取特征值大于1的因子，分析结果见表 5.对于消落带和库岸土壤样品，分别提取了3个主要因子Factor1、Factor2和Factor3.消落带各因子特征值分别为3.20、1.75和1.13，方差贡献率分别为32.50%、29.79%和24.59%，累计方差贡献率达 86.88%.库岸各因子特征值分别为 2.21、1.88和1.43，方差贡献率分别为30.60%、26.12%和22.01%，累计方差贡献率达78.77%.因此，以上3个主成分可以解释原始数据的绝大多数信息.

表 5(Table 5)

表 5 重金属因子分析载荷及来源分析Table 5 Varimax rotated factor loading (PCA) and identified sources of heavy metals in soils 变量 消落带 库岸 Factor1 Factor2 Factor3 Factor1 Factor2 Factor3 Pb 0.07 0.83 0.92 Cd 0.74 0.30 0.91 0.13 0.09 Cu 0.19 0.71 0.13 0.81 Cr 0.80 0.67 TP 0.12 0.94 0.12 0.12 0.91 TOC 0.98 0.08 0.84 TN 0.91 0.15 0.93 特征值 3.20 1.75 1.13 2.21 1.88 1.43 方差比例/% 32.50 29.79 24.59 30.60 26.16 22.01 累积贡献率/% 32.50 62.29 86.88 30.60 56.76 78.77 可能来源 农业 矿石风化 交通 农业 交通 矿石风化

表 5 重金属因子分析载荷及来源分析 Table 5 Varimax rotated factor loading (PCA) and identified sources of heavy metals in soils

对于消落带和库岸样品，Factor1中Cd、TOC和TN有着最高的负载，同时Cu、TP也有一定载荷，TOC、TN是农业生产的主要标志性污染物，同时化肥和农药的使用会带来一定量的Cd、Cu和TP，在香溪河消落带上缘分布着大面积果园，农药化肥使用量较大，所以Factor1代表着农业面源.Factor2在消落带和库岸载荷分布不一致，消落带Factor2中Cr、Cu和TP有最高的载荷，香溪河流域为富磷地区，矿石的自然风化能带来大量的TP.同时具有最大负载的Cr和Cu重金属地质累积指数为0~1，属“无污染”级别，不具有外来污染源的特征，主要来源应为矿石风化^[12]，所以该因子可以推断为自然矿石风化来源.但对于库岸，Factor2中Pb具有最高负载，同时Cd和Cu都有一定负载，香溪河两岸公路交通运输繁忙，Pb是交通运输主要的标志性污染物，同时汽车也会带来一定量Cd和Cu污染^[28]，所以该因子可以代表交通运输来源.同样，消落带和库岸的Factor3分别可以解释为交通和矿石分化来源.经过以上分析，因子分析所得到的3个主要因子与重金属来源建立了合理的联系.

2.4 重金属各来源比率模拟分析

利用因子分析辨别重金属的可能来源后，因子分析-多元线性回归被用来模拟各来源的贡献比率，具体模拟过程参见文献[15].表 6中分别列出了农业、交通、矿石风化对各种重金属贡献的比率，E/O表示因子分析-多元线性回归所模拟的重金属含量与实测含量间的比值，这一比值都接近1，而模拟值和实际值之间的相关系数(R²)都达到了极显著水平(P<0.01).因此，因子分析-多元线性回归可以很好地模拟重金属的来源.

表 6(Table 6)

表 6 重金属来源贡献率、 模拟值与实际值比率(E/O)及相关系数(R2) Table 6 Source contribution and the estimation to observation ratios (E/O) of heavy metals using factor analysis-multiple linear regression (R2) 消落带 农业/% 矿石风化/% 交通/% 其他 E/O R2 Pb 6.32 12.69 75.60 5. 39 1.00 0.83 Cd 62.03 8.70 22.35 6.92 1.01 0.95 Cu 15.21 64.71 11.20 8.88 1.00 0.73 Cr 9.50 75.36 12.09 3.05 0.99 0.94 库岸 农业/% 交通/% 矿石风化/% 其他 E/O R2 Pb 3.17 82.26 10.43 4.14 1.00 0.85 Cd 68.63 23.51 6. 95 0.91 1.02 0.89 Cu 9.19 65.72 21.34 3.75 1.00 0.94 Cr 6.79 19.81 69.33 4.07 0.99 0.94

表 6 重金属来源贡献率、 模拟值与实际值比率(E/O)及相关系数(R2) Table 6 Source contribution and the estimation to observation ratios (E/O) of heavy metals using factor analysis-multiple linear regression (R2)

如表 6中所示，在香溪河消落带，交通运输提供了Pb 75.60%的来源，因此交通运输是Pb的主要来源，同时矿石风化和农业分别提供了Pb 12.69%和6.32%的来源.Cd的主要来源为农业，62.03%的Cd来源于农业，22.35%和8.70%的Cd分别来源于交通和天然矿石风化.Cu的主要来源为天然矿石，其贡献了64.71%，农业和交通分别贡献了15.21%和11.20%.75.36%的Cr来源于矿石，交通和农业分别贡献了12.09%和3.05%.

在香溪河库岸，Pb的主要来源是交通运输(82.26%)； Cd的主要来源是农业(68.63%)，同时交通也提供了比较多的Cd来源(23.51%).Cu和Cr的主要来源为天然矿石，贡献率分别是65.72%和69.33%.如表 6中所示，农业、 交通运输和矿产不能完全解释重金属的全部来源，在以上3个因子来源所解释的剩下比率为其它来源，其它来源对各重金属来源的贡献在10%以下(0.91%~8.88%).

多元线性回归的结果表明，香溪河消落带和库岸重金属有共同的来源，主要污染物贡献大小依次是农业、 交通和天然矿石，各个重金属主要来源相同，不同的是消落带和库岸重金属各来源的贡献率不一样.香溪河流域的重金属物质经过库岸迁移至消落带，而消落带由于周期性淹水，重金属发生水体交换和水流运输，使的各种来源比率发生重新分配^[29].所以在香溪河流域重金属污染防治中要重点加强农业面源污染的防治.

3 结论

在香溪河流域，重金属从库岸向消落带迁移，消落带重金属向下层土壤汇集，消落带淹水后可能会成为水体的潜在污染源.香溪河土壤重金属污染主要生态风险元素为Cd，其主要来源为农业面源.因子分析-多元线性模型回归可以很好地辨别各重金属来源，并能模拟出各来源的贡献比率.香溪河消落带及库岸土壤重金属主要来源于农业面源、 交通和自然矿石的风化，本研究结果将给香溪河流域土壤重金属污染防治提供有利的参考.