土壤元素背景值的研究是环境科学中的一项基础性工作，是环境质量评价的基础资料，对研究微量元素循环及其供给水平、某些地方病的病因探讨和探矿等有重要意义^[1,2,3].西藏是我国受人类活动影响最少的地区之一，也是进行环境背景值研究的理想场所^[4].尽管目前在许多地区已经开展了关于多种元素背景值的研究^{[5,6,7,8,9,10,11,12]}，但由于交通不便，至今仍缺少藏北可可西里无人区土壤元素背景值的详细资料^[13].本研究对于2007年在可可西里取得的25个表层土壤样品的32个元素的含量及组成进行了分析(图 1和表 1)，并与西藏其它地区和全国背景值进行了对比.该研究不仅是对青藏高原土壤元素背景值研究的有益补充，而且对认识该地区表生地球化学特征以及土壤的形成过程都具有重要意义^{[14, 15]}.

图 1

Fig. 1

黑实点代表样品分析了全样和小于20 μm部分，空心圆圈代表样品只分析了全样的元素含量 图 1 可可西里地理区位和采样点示意 Fig. 1 Location map of the Hoh Xil and sampling sites

表 1(Table 1)

表 1 藏北可可西里地区25个样品的位置信息Table 1 Location information of the samples at studied area 土样 纬度 经度 海拔/m 土样 纬度 经度 海拔/m KK02 37°39′37″ 86°25′21″ 3 042 KK21 35°31′17.6″ 85°10′44.0″ 4 905 KK04 37°18.462′ 86°39.741′ 4 112 KK22 35°26′08.5″ 84°13′50.3″ 4 778 KK07 37°06′40.2″ 85°43′09.8″ 4 155 KK22-2 35°19′37.1″ 84°06′58.8″ 4 796 KK09 36°48′51″ 86°07′54″ 4 157 KK23 35°17′36.3″ 83°30′69.0″ 4 880 KK10 36°29′50″ 86°04′41″ 4 890 KK24 35°11′02.5″ 83°11′28.4″ 4 838 KK12 36°04.45′ 86°07.09′ 4 910 KK25 35°25′03.1″ 83°06′32.7″ 5 115 KK13 36°36′04.5″ 86°04′05.3″ 4 655 KK26 35°18′31.4″ 82°42′23.6″ 4 946 KK14 37°34′28.7″ 86°17′24.0″ 4 586 KK29 34°56′12.4″ 82°13′57.0″ 5 122 KK15 36°15′49.3″ 86°04′48.4″ 4 842 KK30 34°51′49.6″ 81°47′38.3″ 5 164 KK16 35°52′22.8″ 86°03′28.4″ 5 071 KK31 34°48′01.5″ 81°17′50.7″ 4 998 KK17 35°40′50.9″ 85°44′46.1″ 5 290 KK32 34°36′30.0″ 81°40′51.6″ 5 203 KK18 35°46′03.4″ 85°56′40.3″ 5 055 KK33 34°32′20.7″ 81°25′25.0″ 5 116 KK19 35°29′27.4″ 85°34′15.8″ 5 188

表 1 藏北可可西里地区25个样品的位置信息 Table 1 Location information of the samples at studied area

1 材料与方法 1.1 研究区概况

可可西里(图 1)位于青藏高原北部，包括西藏北部“羌塘草原”的部分、青海昆仑山以南以及新疆和西藏、青海毗邻的地区.该地区平均海拔在4 600 m以上，是我国最高寒干旱的地区，年均温为-4.10～10.00℃，年均降水20～50 mm，主要土壤类型为莎嘎土，发育程度低，以物理风化为主^[5].

1.2 样品及方法

于2007年中国科学院组织的第3次可可西里科学考察期间，在该地区采集了25个表层土壤样品(图 1和表 1).为了研究元素在不同粒径间的含量，用Stock沉降法提取了小于20 μm部分的颗粒.用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，X-7 Thermo Elemental)测定了这些样品的全样和15个样品的<20 μm部分的32种元素的含量.所有测定元素的值均远高出仪器检测限(空白样的3倍标准偏差)，测定结果经国家黄土标准参考物质(GBW07408)验证精密度和准确度良好，参考物质中除Cd的相对标准偏差(RSD)为11%之外其余元素均小于5%.

2 结果与讨论 2.1 研究区土壤元素含量与其它地区平均值的比较

自然土壤是岩石风化过程和土壤成土过程综合作用的产物.由于研究区干旱寒冷，土壤中微生物活动较弱，因而土壤中元素在很大程度上保持了母岩的特性^[16].表 2列出了研究区与其相关地区元素含量的对比数值.其中，全样数值可视为可可西里土壤元素背景值.与小于20 μm的部分相比，全样中的绝大部分元素含量都较低，这主要是因为通常情况下粒级越小，比表面积越大，吸附的元素也就越多，反映了元素含量随粒度的增大而减小的一般规律^[17].同时，对其中3对样品的全样和小于20 μm的矿物组成分析结果也表明：<20 μm土样颗粒的矿物成分的石英含量(36%)都低于土壤全样(51%)； 相应地，其黏土矿物如绿泥石(16%)和云母(12%)的含量却高于土壤全样的相应值(6%和4%).而黏土矿物富含大多数元素，因此导致20 μm土样颗粒的元素含量高于土壤全样.说明土壤矿物成分一定程度影响元素在土壤颗粒中的富集^[18].

表 2(Table 2)

表 2 藏北可可西里土壤元素含量与其它地区的对比 1) Table 2 Elemental contents of Hoh Xil compare to other places 元素 全样 <20 μm粒级 雅江 西藏 中国 元素 全样 <20 μm粒级 雅江 西藏 中国 Li 32.51 73.8 38.95 42.3 44 Ga 9.81 19.6 15.56 19.4 20 Be 1.19 2.31 3.22 2.8 4.4 As 13.28 24.16 22.04 18.7 1.9 B 56.38 83.53 50.49 76.8 15 Rb 63.97 128.54 136.49 139 150 Na 1.24 0.87 1.4 1.25 2.36 Sr 289.8 383.32 193.14 162 690 Mg 1.32 2.53 0.89 0.8 2.15 Y 17.55 25.57 23.51 21 27 Al 4.39 7.39 6.24 6.39 7.45 Zr 248.2 157.98 174.69 237 160 K 1.38 2.48 2.11 2.04 2.34 Nb 9.31 14.94 12.89 — 34 Ca 5.37 6.68 2.28 1.75 4.32 Cd 0.11 0.18 0.1 0.08 0.05 Sc 6.2 13.68 8.64 10.7 11 Cs 5.66 18.35 33.79 19.4 11 Cr 47.8 89.46 76.05 77.4 63 Ba 360.53 488.23 367.8 281 610 Mn 503.8 910.04 568.7 626 780 Hf 5.84 4.16 5.01 6.97 5.1 Fe 2.56 4.78 2.82 3.01 5.08 Tl 0.38 0.74 0.83 0.7 0.62 Co 9.42 17.3 10.8 11.6 32 Pb 16.54 26.77 28.21 28.9 15 Ni 23.59 47.22 45.68 32.1 57 Bi 0.26 0.42 0.7 0.54 0.19 Cu 22.3 37.72 25.38 21.9 38 Th 8.35 13.72 16.21 17.5 17 Zn 51.41 96.88 66.45 73.7 86 U 2.19 3.39 3.16 3.38 5.6 1)元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe的单位为质量分数(%),其余的为mg ·kg-1；中国陆壳丰度值根据文献[22]，西藏土壤元素背景值根据文献[10], 雅鲁藏布江沉积物元素含量根据文献[23]

表 2 藏北可可西里土壤元素含量与其它地区的对比 1) Table 2 Elemental contents of Hoh Xil compare to other places

由于雅鲁藏布江(雅江)流经青藏高原南部，因而其沉积物的元素组成可以代表该地区元素的基本特征.可以得出：与雅江沉积物的元素含量相比，研究区最明显的特征是一些易溶于水的元素如Ca的含量较高，这是由于藏北处于高寒地带，深居内陆并且气候干燥，物理风化作用强烈，Ca元素不易流失而大量保存在表土中； 同时，研究区与地热活动密切相关的元素如Cs和As元素的含量又明显低于雅江沉积物，反映了雅江流域较多的地热活动^{[19, 20]}.因此，由于气候和地质作用的影响，上述元素在高原的南、北部存在较大差异.这一现象与青藏高原北部与南部表土元素含量差异是一致的，之前有研究表明高原南部土壤Cs和As的含量分别是北部的3.78和1.70倍^[21].同时，研究区大多数元素含量与西藏背景值和中国陆壳丰度相差不大，但其大部分元素如Cs、 Cr、 Al、 K、 Tl、 Th和Rb等的含量都小于西藏和全国的值，这与该地区土壤发育程度低，质地较粗，元素的富集作用较弱有关； 同时，另一个比较明显的特征是元素As和B的含量远大于全国元素含量均值，其中As元素比全国均值高出7倍，这是由于该地区广泛分布富含As的页岩和片麻岩，在这种页岩上发育的土壤As的含量显著高于其它母质发育的土壤.

2.2 可可西里土壤元素EOF分析

采用主成分分析(EOF)^[24]方法分析了该地区元素的主要来源和地球化学特征(表 3).可以看到，前5个荷载向量的累积方差贡献率占总方差的84.19%，其中EOF1的方差贡献率占总方差的49.35%，说明土壤元素的主要来源相对单一，其中 Al、Fe、Sc、Co、Cu等主要来源于地壳且化学性质稳定的元素的贡献率较大，说明这些元素主要来源于成土母岩，同时也反映了亲铜、亲铁元素的共生组合关系^[25].EOF2占总方差的12.1%，其中元素Li、Sr等化学性质比较活泼的元素的贡献率较大，说明EOF2主要反映了易于流失的元素的特征，EOF3对总方差的贡献率与EOF2大体相当，其中Zr元素所占的质量分数比较高，由于该元素主要赋存于重矿物中，因而反映了此类矿物的贡献^{[26, 27]}.在EOF4中Cd的贡献率较高，一定程度上也反映了易溶元素的特征，同时也反映了青藏高原的较为剧烈岩浆活动.B、Na、Cs元素在EOF5所占质量分数比较高，这主要与青藏高原较强烈的地热活动有关，已有研究表明，西藏地热泉水中上述元素具有非常高的含量^{[19, 20,28]}.综上所述，可可西里土壤元素主要来源于母岩的自然风化，因而很大程度受到母岩性质和当地高寒干燥气候的影响，同时也反映了青藏高原独特的地质特征.因此，该地区的元素组成反映了不同元素基本的理化性质而几乎不受人为活动产生的污染物的影响.

表 3(Table 3)

表 3 可可西里土壤元素的EOF分析 1) Table 3 EOF analysis of soil elements at studied area 元素 EOF1 EOF2 EOF3 EOF4 EOF5 Li 8.18 76.21 0.01 1.19 0.01 Be 84.27 0.59 0.56 4.00 0.53 B 1.49 20.98 0.64 0.41 44.89 Na 21.34 0.62 0.19 0.10 66.26 Mg 7.56 59.14 6.40 14.67 0.22 Al 91.01 0.23 0.04 0.01 5.29 K 82.63 0.16 0.08 9.06 3.92 Ca 4.62 49.70 0.72 36.72 0.46 Sc 95.65 0.24 0.04 0.81 0.62 Cr 50.98 3.31 11.56 0.00 0.76 Mn 81.54 2.34 0.31 1.14 0.26 Fe 82.08 0.12 0.01 9.18 1.12 Co 86.49 3.13 1.54 4.75 0.00 Ni 77.09 8.58 1.25 4.67 0.07 Cu 52.71 0.05 0.10 23.81 0.14 Zn 88.17 2.96 0.22 3.13 0.72 Ga 95.45 0.69 0.00 1.04 1.25 As 1.37 38.94 20.16 3.69 19.62 Rb 83.72 1.61 0.00 11.83 0.11 Sr 1.80 68.39 2.76 1.99 0.45 Y 72.42 0.06 10.43 8.82 0.15 Zr 0.05 1.93 91.58 0.01 0.98 Nb 61.15 1.08 24.90 3.76 0.02 Cd 0.00 2.34 0.26 73.96 8.82 Cs 2.96 0.27 1.77 1.30 31.58 Ba 31.70 7.62 0.19 16.32 6.40 Hf 0.10 2.40 12.35 0.11 0.59 Tl 80.46 3.10 0.07 9.67 0.48 Pb 84.09 3.20 3.20 0.08 0.06 Bi 35.52 0.67 2.59 0.06 1.02 Th 53.88 0.25 31.70 2.92 0.07 U 9.55 1.74 18.49 29.70 1.00 合计 49.35 12.10 10.26 7.47 5.01 1)合计为所有变量的方差百分比，其他数值均为质量分数

表 3 可可西里土壤元素的EOF分析1) Table 3 EOF analysis of soil elements at studied area

3 结论

(1) 总体上，可可西里土壤元素的含量与西藏等其它地区接近，但受研究区土壤发育程度低，质地较粗，元素的富集作用较弱的影响，元素Cs、 Cr、 Al、 K、 Tl、 Th、 Rb在研究区的含量都小于西藏、雅鲁藏布江为代表的藏南地区和全国的均值； 同时，由于高寒干旱的气候特点，易溶于水的元素被有效地保存在表土中，因而研究区Ca等元素的含量较高； 由于青藏高原广泛分布富含As的页岩和片岩及剧烈地质活动的释放，研究区As含量远高于全国均值.

(2)EOF分析表明：可可西里表土元素主要保存了当地母岩的特征，其中 Al、Fe、Mn、Zn、Cu等主要来源于地壳且化学性质稳定的元素贡献率较大.同时，一些易溶元素和存在于副矿物中的元素较高的EOF值也反映了这类元素特殊的化学性质.而且，由于青藏高原较为剧烈的地质构造运动，B和Cs等元素对总元素含量也有一定的贡献.综上所述，该区土壤元素含量很大程度受到母岩性质和当地高寒干燥气候以及该区的地质构造运动的影响，而不受人为排放的污染物的影响.