垃圾渗滤液是一种含有大量病原微生物和有毒有害物质的高浓度有机废水，对环境危害较大^[1,2,3].目前国内垃圾渗滤液主要采用生化加膜过滤来处理，但渗滤液高浓度氨氮对生物处理系统有较大的冲击和抑制作用，且膜过滤后的浓缩液处理问题仍是难点.因此，在生化处理前采用物化法，如混凝沉淀^[4]、 活性炭吸附^[5]、 化学氧化^{[6, 7]}等对垃圾渗滤液进行预处理有利于后续的生化处理的进行.

高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)是指在氧化剂、 光辐射、 高温高压等条件下将难降解有机污染物氧化为CO₂、 H₂ O 等简单的无机物的技术^[8].Fenton反应是一种常见的可高效去除有机污染物的高级氧化技术^[9]，但传统均相Fenton反应不能充分矿化有机物，中间产物易与Fe³⁺结合形成络合物，或与·OH的生成机制发生竞争，另外产生的氢氧化铁等絮状物沉降性能较差，大量含铁污泥需要另行处理^{[10, 11]}，这使得该方法的使用受到限制.为克服传统Fenton反应的缺点，通常结合紫外光来提高其效率，这样不仅能使Fe³⁺和Fe²⁺保持良好的循环反应，且使有机物矿化程度更充分，有机物在紫外光作用下也可部分降解.另外有文献报道，在光照条件下，Fenton反应在去除污染物的同时，含铁污泥的产生量会大幅度减少^[12].

利用Fe³⁺盐溶液、 铁的氧化矿物(如赤铁矿、 针铁矿等)、 铁锰氧化物同样可使H₂ O₂分解产生 ·OH，达到降解有机物的目的.有研究表明，以黄铵铁矾/H₂ O₂、 β-FeOOH/H₂ O₂等结合紫外光照的异相Fenton反应能较好地降解偶氮染料甲基橙^[13]； 在有机酸的协同作用下，施氏矿物(Schwertmannite)/UV的异相Fenton反应也可以有效降解孔雀石绿^[14].施氏矿物是一种结晶度较差、 形貌特殊的亚稳态的次生羟基硫酸盐高铁矿物^[15]，其基本化学式为Fe₈O₈(OH)_8-2xSOx，x在1~1.75之间^[16].推测利用施氏矿物/H₂ O₂来处理垃圾渗滤液不会产生大量Fe(OH)₃絮状沉淀且反应温和.因此，本研究对施氏矿物/H₂ O₂/UV法降解垃圾渗滤液中污染物的反应影响因素进行分析，同时比较与传统均相Fenton/UV的差异，旨在为提高施氏矿物/H₂ O₂对垃圾渗滤液光化学处理效率提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 供试材料

渗滤液取自南京市轿子山生活垃圾填埋场，样品采用高速冷冻离心机(10000 r ·min^-1，10 min)去除悬浮性颗粒，并及时测定基本指标(见表1)，然后保存于4℃冰箱中待用^[17].

表1(Table 1)

表1 供试垃圾渗滤液基本性质 Table 1 Prelimanary properties of the selected landfill leachate 项目 测定值 色度 50倍 pH 8.5 电导率 17250 μS·cm-1 COD 11306 mg·L-1 TOC 457.9 mg·L-1 氨氮 770mg·L-1 总磷 1.33 mg·L-1 菌落总数 1.6×109CFU·mL-1 总大肠菌群 1.5×106 cells·mL-1 耐热大肠菌群 5.0×104 cells·mL-1

表1 供试垃圾渗滤液基本性质 Table 1 Prelimanary properties of the selected landfill leachate

在1 L的三角瓶中加入494 mL去离子水和11.12 g FeSO₄ ·7H₂ O，摇晃使其完全溶解，通过蠕动泵以0.3 mL ·min^-1速度将6 mL H₂ O₂(30%)缓慢滴加到该溶液中，同步采用磁力搅拌器持续搅拌.滴加完毕后，将上述混合液置于180 r ·min^-1往复式摇床中振荡.24 h后用定性滤纸收集生成矿物，并用酸化(pH=2.0)和中性去离子水(pH=6.8)先后分别冲洗3次，50℃下烘干待用.本课题组前期研究结果表明，该方法合成施氏矿物为唯一产物，不含其它杂质^[18]，经测定其基本理化性质如表2所示.

表2(Table 2)

表2 化学法合成施氏矿物特征 Table 2 Characteristics of schwertmannite produced by chemical method 外观颜色 Fe/S 化学组成 比表面积/m2·g-1 粒径/μm 孔结构 黄棕色 4.17 Fe8O8(OH)4.98(SO4)1.92 4.65 0.6~0.8 不明显

表2 化学法合成施氏矿物特征 Table 2 Characteristics of schwertmannite produced by chemical method

本试验采用单一因素逐步优化法，分别先后研究施氏矿物添加量、 V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)、 光照强度、 起始pH、 反应时间、 反应温度对光化学法处理垃圾渗滤液的影响.

具体试验方法：在若干有效容积约50mL的石英反应管中分别放置一枚磁力搅拌子，并添加施氏矿物(根据试验设计确定添加量)，加入预先调好pH的垃圾渗滤液25 mL，以及相应体积的H₂ O₂[根据V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)确定各处理H₂ O₂的添加量]，最后将石英反应管放置于XPA-Ⅱ型光化学反应器中，开启磁力搅拌，根据试验需求放置灯源、 设置反应时间以及反应温度.待反应结束后，用滤纸过滤并收集滤液测定色度，用10 mol ·L^-1 NaOH或1 mol ·L^-1 H₂SO₄将滤液pH调至初始值8.5后测定TOC和COD.每个试验设置3个重复.

各因素设置梯度如下：①施氏矿物添加量：0、 2、 4、 8、 12、 16、 20 g ·L^-1； ②V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)：0.25、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 5.0 mL ·g^-1； ③光照强度：100、 300、 500 W； ④起始pH：1、 2、 2.5、 3、 4、 5、 7、 9； ⑤反应时间：0、 0.25、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5 h； ⑥反应温度：15、 25、 40、 60、 80℃.

对照试验：根据上述优化试验结果确定最佳反应条件，分别在有和无紫外光环境下观察施氏矿物、 H₂ O₂、 传统均相Fenton反应对垃圾渗滤液色度、 TOC和COD去除效果的变化，并与施氏矿物/H₂ O₂共存体系的异相Fenton反应进行比较.传统均相Fenton反应中，FeSO₄ ·7H₂ O的添加量按本试验化学合成施氏矿物[Fe₈O₈(OH)_4.98(SO₄)_1.92]中Fe元素的质量百分比进行换算，确定FeSO₄ ·7H₂ O添加量约为31.44 g ·L^-1，其它条件参数一致. 1.4 测定方法

分别使用雷磁pHS-3C精密pH计(中国上海)和雷磁DDB-303A便携式电导率仪(中国上海)测定pH和电导率； 色度采用稀释法测定^[19]； COD采用重铬酸钾-分光光度法测定^{[20] 2 结果与讨论 2.1 施氏矿物添加量对光化学法处理垃圾渗滤液的影响}

由图1可知，当V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)=1.5时，随着施氏矿物添加量的增加，垃圾渗滤液色度、 TOC、 COD的去除率均呈逐渐上升趋势，并分别在4、 12、 12 g ·L^-1时基本达到稳定状态，此时，各指标去除率分别为82.2%、 37.2%、 70.4%.分析认为，有机污染物被吸附在施氏矿物表面后，与形成-RH，在紫外光下，与H₂ O₂发生一系列光化学反应，如公式(2)~(7)所示^{[13, 21]}，该过程产生了大量羟基自由基( ·OH)，可直接将难降解污染物氧化为简单物质^[11].而由公式(2)~(7)可知，提高施氏矿物的添加量可增加·OH的产生量，但反应过程中产生的 也会与污染物争夺·OH，因此，施氏矿物添加量与污染物去除率并非呈线性关系，正如图1所示，当施氏矿物添加量大于12 g ·L^-1时，污染物去除率上升趋势并不明显.

图1

Fig. 1

图1 施氏矿物添加量对光化学法降解渗滤液污染物的影响 Fig.1 Effect of schwertmannite loadage on photochemical degradation of pollutants in landfill leachate

当施氏矿物添加量为12 g ·L^-1时，H₂ O₂滴加量对垃圾渗滤液色度、 TOC和COD的去除率均有不同程度影响(图2).例如，V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)<2.0时，色度、 TOC和COD的去除率分别从0.25时的70.0%、 59.0%和30.5%上升到2时的96.0%、 79.6%和44.9%，此时体系中发生的主要反应为公式(2)~(8)； 当V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)>2.0时，色度以及TOC去除率变化幅度较小，而测得的COD去除率反而变小.这是因为，当V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)过高时，相对而言，施氏矿物处于一种过饱和状态，多余的H₂ O₂将和前期产生的 ·OH发生副反应而阻止 ·OH对污染物的进一步降解[公式(9)]^{[22, 23]}.同时，由于K₂Cr₂O₈对剩余H₂ O₂的氧化作用而使得测定COD值偏高^[24].

图2

Fig. 2

图2 V(H2 O2)/m(施氏矿物)对光化学法降解渗滤液污染物的影响 Fig.2 Effect of V (H2 O2)/m (schwertmannite) on photochemical degradation of pollutants in landfill leachate

紫外光照可以促进 Fenton反应的进行而产生更多的具有强氧化性的 ·OH^[12]，在异相Fenton反应中亦是如此.如图3所示，当施氏矿物添加量为12 g ·L^-1，V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)=2.0时，紫外光照越强，污染物去除率越高，与100 W紫外光照相比，在500 W条件下渗滤液TOC和COD去除率分别提高了17.4%和24.7%.产生这一现象的原因可能是高强度紫外光照有利于反应(3)、 (7)的进行，产生更多的 ·OH参与后续反应.

图3

Fig. 3

图3 光照强度对光化学法降解渗滤液污染物的影响 Fig.3 Effect of light intensity on photochemical degradation of pollutants in landfill leachate

传统Fenton反应对起始pH的要求较高，仅在酸性条件下(如pH 2~3)才对污染物具有较高去除效果^{[25, 26]}.这是由于中性条件下，溶解态铁离子(Fe²⁺、 Fe³⁺)沉淀使得均相Fenton反应终止.由图4可以看出，pH为2.5~5时渗滤液色度、 TOC和COD去除率均处于较高水平，这是由于异相Fenton体系中施氏矿物以缓释的方式释放> [公式(6)]，这一特点使其高效率pH范围得以拓宽.而当pH>5时，施氏矿物表面Zeta从正电荷向负电荷转变^[27]，使得负电性较强的垃圾渗滤液污染物难以在其表面吸附降解，且pH越高，效果越差^[28].另外，在pH<2的体系下，由于施氏矿物部分溶解或其结构发生改变，使得TOC和COD去除率变小，且因为体系中存在Fe³⁺而导致渗滤液色度去除率降低.因此，在pH为2~3，施氏矿物与渗滤液中污染物存在较强的静电吸引作用，有利于污染物的去除，这与Zhao 等^[25]研究结果是一致的.

图4

Fig. 4

图4 pH对光化学法降解渗滤液污染物的影响 Fig.4 Effect of pH on photochemical degradation of pollutants in landfill leachate

图5

Fig. 5

图5 污染物去除率随时间的变化 Fig.5 Effect of reaction time on pollutants removal efficiencies

有研究表明，升温可加快污染物分子运动，使其与 ·OH碰撞几率增加，在一定程度上推进氧化进程^[29].从图6可以看出，随着温度的上升，体系中各指标变化具有明显差异.其中，色度去除率均维持在95%以上，温度升高略有所降低.TOC去除率在15℃时就能达到66.2%的去除率，且随着温度的上升仍有所提高，在 40℃时达到最高值83.7%.然而，COD的去除率却随温度的提高呈先上升后下降的趋势.这可能是因为在低温下光化学反应进程较慢，氧化速率低于常温(25℃)进而导致低温时COD去除率相对较低.Lyman等^[30]指出，Fenton试剂氧化有机物质过程包含3个阶段，第一阶段，母体化合物结构发生改变，生物可降解性提高； 第二阶段，体系毒性降低； 第三阶段，有机物质被完全氧化为CO₂和H₂ O.由此可知，氧化反应经过第一阶段后，不易被K₂Cr₂O₈氧化的有机物(如吡啶、 芳香族等)^[31]结构发生改变，变为结构简单的易降解物质(如直链结构等)，导致COD测定值升高，因此，COD去除率呈现下降趋势.由TOC的测定原理^[31]可知，TOC反应了体系中总有机碳的含量，不受污染物结构和形态影响，因此，以TOC和色度作为评价指标可知，以施氏矿物/H₂ O₂/UV法处理垃圾渗滤液的温度范围较宽，常温状态即可达到较好的去除效果，以经济角度考虑，选择25℃为最佳反应温度.

图6

Fig. 6

图6 温度对光化学法降解渗滤液污染物的影响 Fig.6 Effect of temperature on photochemical degradation of pollutants in landfill leachate

从图7中各指标去除率可知，不同处理下紫外光照效果均优于避光条件.色度去除效果依次为H₂ O₂>异相Fenton反应>施氏矿物[图7(a)].分析认为，H₂ O₂的强氧化性使得体系中部分有色的无机、 有机及其它还原性物质氧化分解而表现出色度降低； 而施氏矿物具有较大的比表面积^[32]，对有色污染物具有一定的吸附作用； 虽然在异相Fenton反应中产生的强氧化性 ·OH可直接将难降解污染物氧化为简单物质，但同时也使得部分吸附于施氏矿物表面或结合的Fe³⁺被释放出来而影响色度.而在均相Fenton反应中，由于Fe²⁺氧化产物Fe³⁺的影响，部分Fe³⁺水解生成Fe(OH)₃絮状沉淀，但大部分Fe³⁺仍以游离态存在，使得体系色度大幅度提高.由图7(b)可知，施氏矿物单独作用对COD的去除效果并不明显，在紫外光照下只有7.3%； 另外，由于H₂ O₂反应不完全，剩余H₂ O₂反而会引起COD测定值偏高，避光条件下更为显著； 而在紫外光照下，均相和异相Fenton反应对渗滤液COD去除效果相当.从TOC来看[图7(c)]，由于施氏矿物的吸附和H₂ O₂氧化污染物的作用，单独施氏矿物和H₂ O₂处理也有利于TOC的去除.与异相Fenton反应相比，均相Fenton反应TOC去除率略高.

图7

Fig. 7

图7 不同对照下渗滤液污染物去除效率 Fig.7 Degradation efficiency of pollutants in landfill leachate under different conditions

综上所述，均相和异相Fenton反应各自均有优缺点.在紫外光照下，二者对渗滤液COD和TOC去除效果相当，且在避光下去除效果均相Fenton>异相Fenton反应. 而均相Fenton/UV反应产物Fe³⁺会导致处理后出水色度远高于原水，且反应生成的絮状物Fe(OH)₃难以沉降去除； 而施氏矿物本身是一种羟基硫酸盐高铁矿物，在异相Fenton/UV处理后沉降性较好，且产生的Fe³⁺离子对渗滤液色度干扰较小.另外，施氏矿物在pH=2.5体系中并不溶解，过滤后烘干便可继续循环使用，有效降低了渗滤液有机污染物的处理费用. 3 结论

(1)在一定条件下，采用施氏矿物/H₂ O₂/UV法可有效去除垃圾渗滤液色度、 TOC和COD，最佳反应条件为：施氏矿物添加量为12 g ·L^-1，V(H₂ O₂)/m(施氏矿物)=2，UV=500 W，起始pH=2.5，反应时间2.5 h，反应温度25℃，此时色度、 TOC和COD去除率分别为98.0%、 79.6%和51.3%.

(2)在紫外光照或避光条件下，除色度去除率与H₂ O₂处理类似外，施氏矿物/H₂ O₂共存体系中渗滤液各指标去除效果均优于施氏矿物或H₂ O₂单独作用，且紫外光照更有利于污染物去除.传统均相Fenton反应对渗滤液COD和TOC去除率与施氏矿物/H₂ O₂共存体系相当，但前者处理后渗滤液色度明显增加，且产生大量难以沉降的Fe(OH)₃絮体.

(3)采用施氏矿物/H₂ O₂/UV法处理垃圾渗滤液，在较宽pH范围(2.0~5.0)内均可有效去除污染物，且施氏矿物可多次循环使用，因此，该方法具有一定的工程化应用前景.