铜是一种重要的有色金属资源，在工业尤其是电子工业上应用广泛^[1]. 随着电子产品的更新换代和淘汰，其核心组件印刷线路板的废弃量巨大. 据估计，印刷线路板金属富集体中约含有80%的铜，被称为“二次金属富矿”^[2]. 近年来，废旧线路板中铜的回收成为研究热点，先后提出了焚烧法^[3]、 热解法^[4]、 化学处理法^[3]、 机械物理法^[5]、 超临界流体回收法、 等离子熔炼法和生物浸出技术^{[6, 7]}等方法. 值得注意的是，嗜酸性细菌也被用于废旧线路板中铜的回收^{[8, 9]}. 该方法可将废旧线路板中的铜转化为离子态，且能耗低，被认为是一种绿色的可持续的金属资源回收方法. 如何将废旧线路板生物浸出液中离子态铜以高品位单质形式回收是该技术的关键环节. 然而，关于废旧线路板生物浸出液中铜的回收研究报道很少.

液相中离子态金属的回收方法包括化学沉淀法、 萃取法、 离子交换法、 电沉积法和生物吸附法. 其中电沉积法回收离子态金属具有简单易行、 费用低，以及不需要后续处理等优点^[10]. 电沉积过程中，金属离子从溶液转移到阴极材料的速率是关键因素. 研究表明，由于三维的阴极材料比表面积大，金属离子从溶液转移到阴极仅需迁移较短的距离，因此金属离子的转移速率和电流效率可明显提高. 据此，已经设计出多种型式的电解池，用于回收离子态金属资源，包括流化床电解池^[11]、 旋转电解池^[12]、 多孔石墨网状玻碳电解池^[13]和钢丝绒反应器^[14,15,16]. 据报道，阳极材料的种类会对回收的铜品位产生影响，使用不可溶阳极比可溶阳极回收的铜沉积物表面形貌更规则、 致密^[17]. 因此，电极材料的选择成为废旧线路板生物浸出液中铜回收的重要步骤.

本研究以实际生物浸出液为参照，配制了模拟废旧线路板生物浸出液，探讨了阴极材料、 电流密度、 初始pH值和初始铜浓度对铜回收效率和能耗的影响，考察了优化条件下铜回收效率和回收的铜单质品位，以期为生物浸出液中铜的资源回收提供理论依据和实验证据. 1 材料与方法 1.1 生物浸出液

生物浸出实验在500 mL三角摇瓶中进行，用9K培养基[(NH₄)₂SO₄ 3.0 g，KCl 0.1 g，K₂HPO₄ 0.5 g，MgSO₄ ·7H₂ O 0.5 g，Ca(NO₃)₂ 0.01 g，FeSO₄ ·7H₂ O 44.3 g，蒸馏水1 L，用0.5 mol ·L^-1 H₂SO₄调节pH到2.0]培养. 浸出条件为：初始pH=2.0，初始Fe²⁺浓度9 g ·L^-1，废旧线路板金属粉末投加量12 g ·L^-1(粒径为180～250 μm)，氧化亚铁硫杆菌接种量10%，置于30℃恒温振荡器内160 r ·min^-1振荡培养，直到大部分铜被浸出，过滤获得生物浸出液. 生物浸出液中各金属浓度如表1所示.

表1(Table 1)

表1 废旧线路板生物浸出液中各金属离子浓度 Table 1 Content of metal ions in the bioleaching lixivium of the waste printed circuit boards 金属离子 浓度/mg·L-1 Cu 6550±21.21 Fe 572±0.42 Zn 515.26±0.53 Al 183.94±0.15 Ni 24.09±0.13 Mn 7.08±0.037 Mg 33.65±0.21 Sn 0.25±0.012 Co 0.30±0.0021

表1 废旧线路板生物浸出液中各金属离子浓度 Table 1 Content of metal ions in the bioleaching lixivium of the waste printed circuit boards

实际生物浸出液中，铜离子浓度可达到10 g ·L^-1且含有多种其它金属离子^[18]. 为了剔除生物浸出液中其它金属离子和成分的干扰，实验用模拟生物浸出液采用CuSO₄ ·5H₂ O(分析纯)配制，pH值用1 mol ·L^-1 H₂SO₄调节. 此外还加入2 g ·L^-1KCl以保证电解液的导电性能. 1.2 电极材料和膜组件的预处理

实验选用石墨棒作为阳极材料，石墨棒、 不锈钢和碳毡作为阴极备选材料，经预处理后使用. 石墨棒的预处理：用1 mol ·L^-1 HCl浸泡48 h，去除杂质离子； 不锈钢的预处理：用30%HNO₃浸泡24 h； 碳毡的预处理：先用丙酮浸泡3 h除去表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗并浸泡、 煮沸，每隔30 min换水1次，共煮沸6次，最后将电极材料放入120℃ 烘箱中烘干2 h； 阳离子交换膜的预处理：在40℃ 下用5%NaCl浸泡24 h. 1.3 电解装置

电解池的材料是有机玻璃，由阳极室和阴极室构成，阳极室和阴极室之间用质子交换膜分开，每个室的规格为30 mm×50 mm×55 mm(长×宽×高 )，有效容积为170 mL. 石墨棒直径是8 mm，长度为60 mm. 不锈钢的规格是30 mm×30 mm(长×宽， 厚度不计)，碳毡的规格是30 mm×30 mm×2 mm(长×宽×高 ). 阳极与阴极之间的距离为30 mm，阳极室用磁力搅拌器搅拌以提高电解效率，阴极室充入氮气，不搅拌，以保证沉积的铜的品位. 1.4 电解实验

在电解池中加入电解液，使用单通道电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N，瑞士)，在恒流的条件下用计时电位法电解回收单质铜，所选的实验参数为电流密度为111.11 mA ·cm^-2，pH=2.5. 电解液铜离子浓度达10 g ·L^-1，故每隔一段时间要更换阴极材料，时间间隔一般为1 h或0.5h，且更换阴极材料的同时将过滤后的阳极室的电解液更换至阴极室(阳极室铜回收效率低于阴极室即阳极室剩余铜离子浓度高于阴极室)以保证达到较高的回收效率. 阳极室每隔15 min取样并测定其铜离子浓度，阴极室在更换阴极材料时取样并测定其铜离子浓度. 1.5 测试方法

样品中铜离子浓度用火焰原子吸收法测定，因其浓度较高需进行稀释后测定. 电沉积过程结束后取出阴极材料，用去离子水洗去沉积物表面的离子，经过常温干燥做扫描电镜(Carl Zeiss EVO LS10，德国)观察，做扫描电镜观察前先喷金后观察阳极材料上沉积产物的形貌形态，同时选取代表性位点进行能谱分析(牛津能谱仪，IE250X Max50，英国)判断沉积产物的品味. 2 结果与分析 2.1 阴极材料对铜回收效率的影响

不同阴极材料对阳极室、 阴极室铜回收效率和能耗的影响如图1所示. 从图1(a)、 1(b)可以看出，在前120 min碳毡作为阴极材料的铜回收效率低于石墨棒和不锈钢，此后以碳毡作为阴极材料的铜回收效率则高于其它两种阴极材料. 可能原因是不锈钢和石墨棒表面光滑使得在较高的初始铜离子浓度条件下(10 g ·L^-1)更易沉积铜. 随着电沉积过程的进行，铜离子浓度逐渐降低，碳毡比表面积大(200 m² ·g^-1)的优势逐渐显现出来，其阳极室铜回收效率为96.56%，阴极室铜回收效率为99.25%.

从图1(c)可以看出，不同阴极材料对铜回收过程中能耗存在明显影响. 在3种阴极材料中，以石墨棒作为阴极材料的铜回收过程能耗最高，总能耗和单位产物能耗分别为0.024 kW ·h、 17.32 kW ·h ·kg^-1(其中单位产物能耗表示平均沉积1 kg铜所消耗的电能). 而碳毡作为阴极材料的铜回收过程能耗最低，总能耗为0.022 kW ·h，单位产物能耗为15.71 kW ·h ·kg^-1. 出现这种现象的原因可能是当阳极材料和阴极材料均为石墨棒时，由于反应器内较低的铜离子浓度导致可能出现氢离子失去电子产生氢气的反应过程，从而增加了能耗.因此，后续的因素实验均采用碳毡作为阴极材料.

图1

Fig. 1

图1 不同阴极材料下铜回收效率和能耗的变化 Fig.1 Copper recovery efficiency and energy consumption of different cathode material

不同电流密度对阳极室、 阴极室铜回收效率和能耗的影响如图2所示. 从图2(a)、 2(b)可以看出，随着电流的加大即电流密度越来越大，铜的回收效率越高. 当电流密度为111.11 mA ·cm^-2时，阳极室与阴极室的180 min铜回收效率分别为96.75%和99.06%. 这与电流密度为155.56 mA ·cm^-2时的铜回收效率(阳极室和阴极室分别为98.51%和99.37%)相差甚微. 这表明，在此基础上进一步加大电流密度对提高铜回收效率并不明显. 其原因可能是电沉积进行一段时间后，电解池中铜离子浓度越来越低，而阴极室形成的浓度较高的氢离子环境会造成氢离子优先获得电子.

图2

Fig. 2

图2 不同电流密度下铜回收效率和能耗的变化 Fig.2 Copper recovery efficiency and energy consumption at different current density

从图2(c)可以看出，总能耗和单位产物能耗随着电流密度的增大呈近似线性增长. 当电流密度为155.56 mA ·cm^-2时，总能耗和单位产物能耗最大，分别为0.037 kW ·h和24.34 kW ·h ·kg^-1. 对于浓度一定的模拟生物浸出液而言，过大的电流密度会造成发热量增加和电解池中其它副反应加剧，实际用于铜离子还原所占的电能比例逐渐下降. 因此，选择合适的电流密度对于生物浸出液中铜的回收过程显得尤为重要. 2.3 不同初始pH值对铜回收效率的影响

不同初始pH值对阳极室、 阴极室铜回收效率和能耗的影响如图3所示. 从图3(a)、 3(b)可以看出，初始pH值对铜的回收效率并无明显影响. 当pH≤4.0时铜离子基本是以自由态形式存在，铜离子很容易获得电子还原成铜单质. 据报道，当pH>4.0时铜离子可与氢氧根离子结合形成[Cu(OH)n]^2-n从而很难进行铜离子获得电子的反应，部分自由态铜离子在还原过程中还可能以CuO或者Cu₂O形式沉积从而影响铜的品位^[19].

图3

Fig. 3

图3 不同初始pH下铜回收效率和能耗的变化 Fig.3 Copper recovery efficiency and energy consumption at different initial pH

从图3(c)可以看出，随着pH值的增大总能耗和单位产物能耗先增大后趋于平缓. 当pH<3.0时，初始pH值越小，铜离子以自由态形式存在的几率越大，能耗相对越低. 当pH=2.0时总能耗和单位产物能耗最低，分别为0.021 kW ·h、 14.41 kW ·h ·kg^-1. 当pH≥3.0时，总能耗和单位产物能耗均出现显著上升现象. 当pH=3时总能耗和单位产物能耗最高，分别为0.030 kW ·h、 20.62 kW ·h ·kg^-1. 在pH值为3以上的电解液环境中，自由态铜离子浓度相对较低，氢离子的还原反应占据相对优势地位，从而出现了能耗急剧上升的现象. 因此，选择pH=2.0作为以下因素实验的起始pH值条件. 2.4 初始铜浓度对铜回收效率的影响

不同初始铜浓度对阳极室、 阴极室铜回收效率和能耗的影响如图4所示. 从图4(a)、 4(b)可以看出，随着初始铜离子浓度的增大，铜离子浓度下降的越快，达到相同回收效率的时间越长. 当初始铜浓度为1 g ·L^-1时，阳极室铜回收效率达到96.75%需90 min； 当初始铜浓度为10 g ·L^-1时达到相同铜回收效率则需170 min.

图4

Fig. 4

图4 不同初始铜浓度下铜回收效率、 剩余铜离子浓度和能耗的变化 Fig.4 Copper recovery efficiency, residue copper ion concentrationand energy consumption of different initial copper ion concentration

从图4(c)可以看出，随着初始铜离子浓度的增大，总能耗越大，而单位产物能耗逐渐下降. 当初始铜浓度为1 g ·L^-1时，总能耗和平均产物分别为0.015 kW ·h、 94.43 kW ·h ·kg^-1； 当初始铜浓度为10 g ·L^-1时，总能耗和平均产物分别为0.025 kW ·h、 14.98 kW ·h ·kg^-1. 这表明铜离子浓度越高，沉积铜的反应越剧烈，形成单位沉积物铜所消耗的电能越小. 2.5 优选条件下铜回收效率和品位

优选条件下铜回收效率如图5所示. 从中可以看出，在优选条件下，即阴极材料为碳毡，电流密度为111.11 mA ·cm^-2，初始pH=2.0，初始铜浓度为10g ·L^-1，经过180 min电沉积，阳极室和阴极室铜回收效率分别达到96.75%、 99.35%，总能耗和单位产物能耗分别为0.021 kW ·h、14.61 kW·h·kg^-1.

图5

Fig. 5

图5 优选条件下铜回收效率图 Fig.5 Copper recovery efficiency under optimal conditions

优选条件下铜回收产物扫描电镜观察结果和EDS能谱分析结果如图6所示. 从图6(a)、 6(b)可以看出，沉积的铜在阴极材料表面呈明显的束状，由不同大小规则的晶体结构体组成. 对沉积的铜晶束进行能谱分析结果显示，沉积的铜未检测到氧的存在，即铜含量达100%. 这表明采用本方法回收获得的铜具有较高的品位.

图6

Fig. 6

图6 沉积物铜的SEM照片和能谱图 Fig.6 SEM photographs and energy dispersive X-ray spectroscopy of copper

在pH=3.12，阳极材料为石墨棒，阴极材料为碳毡，电流密度为111.11 mA ·cm^-2，初始铜浓度为6.55 g ·L^-1的条件下铜回收效率如图7所示. 从中可以看出，经过180 min电沉积，阳极室和阴极室铜回收效率分别达到97.63%、 98.93%. 总能耗和单位产物能耗分别为0.0071 kW ·h、 6.51 kW ·h ·kg^-1. 与模拟生物浸出液相比，其阳极室和阴极室回收效率相差甚微，总能耗和单位产物能耗相对较小.

图7

Fig. 7

图7 实际生物浸出液中铜回收效率图 Fig.7 Copper recovery efficiency in actual bioleaching lixivium

近年来，废旧线路板中金属资源的回收备受关注，特别是利用生物浸出技术回收废旧线路板中的金属资源是研究热点. 已有的研究大多针对如何提高生物浸出效率^{[6, 7]}和探究生物浸出机制^{[20, 21]}，而关于生物浸出液金属资源的回收则报道很少. 实际上，线路板生物浸出液酸度大，pH值达3左右，金属离子相复杂，含有Fe、 Zn、 Al、 Ni、 Mn、 Mg、 Sn、 Co等各种离子，包含9K培养基的成分，也可能包括一些生物大分子(主要是细菌的胞外分泌物)^[18]，蕴含着丰富的资源. 据报道，从液相中回收金属的方法包括化学沉淀法^[22]、 离子交换法^[23]、 萃取法^[24]、 生物吸附法等. 这些方法存在成本高、 易产生二次污染和适应性差等问题，且回收的金属品位不高^[10]. 本研究采用电沉积法探究了模拟生物浸出液中铜的回收方法和效果. 结果表明，通过优选阴极材料、 电流密度、 初始pH值和初始铜浓度条件，实现了铜的高效率、 高品位回收. 经过180 min电沉积，阳极室和阴极室铜回收效率分别达到96.75%、 99.35%，总能耗和单位产物能耗分别为0.021 kW ·h、 14.61 kW ·h ·kg^-1，阴极材料上沉积的铜呈束状且未检测到氧的存在.

电沉积过程中，如何提高铜回收效率是一个关键问题. 从电极材料上看，由于生物浸出液酸度大，需要采用耐强酸性的导电材料. 本研究中阴极选用比表面积较大的碳毡，阳极采用石墨棒. Chellammal等^[25]发现采用二维阴极材料铜回收效率仅达98.2%，而采用三维阴极材料铜回收效率则达99.5%，这与本研究相吻合. 主要原因是三维阴极材料比表面积大，转移速率和电流效率较高.从废旧线路板生物浸出液这个特定的对象看，有必要寻找合适的电沉积工艺条件. 如电流密度、 初始pH、 初始铜浓度对铜回收的影响. 当电流密度为66.67 mA cm^-2时，阳极室和阴极室铜回收效率分别为88.19%、 93.87%，均小于电流密度为155.56 mA ·cm^-2时的铜回收效率(阳极室和阴极室铜回收效率分别为98.51%、 99.37%)，这与Chang等^[10]研究的趋势一致. 很多研究表明^[10,25,27]较低铜离子浓度能获得较高的铜回收效率. 故在电沉积过程中需选择合适的条件来提高铜回收效率. 与其他方法相比，电沉积法回收单质铜时间短，回收的铜品位高. 梁敏等^[26]研究以剩余污泥为底物的微生物燃料电池回收单质铜，在288 h铜回收效率达97.8%且在阴极材料上有检测到Cu₂O的存在； 而Heijne等^[19]利用微生物燃料电池产电回收铜，在168h铜回收效率达99.88%且未检测到氧的存在.

能耗的控制是电沉积法回收金属资源的重要环节. 三维的阴极材料能有效提高电流效率，降低能耗. Peng等^[27]发现使用二维阴极材料所消耗的总能耗和单位产物能耗均远大于采用三维阴极材料所消耗的能耗. 在一定铜离子浓度下，过大的电流密度会造成发热量增加和其它副反应的加剧从而增加能耗. Chellammal等^[25]发现电流密度越大，其电流效率越低，实际用于铜离子还原的电能比例下降，能耗增加. Chang等^[10]发现pH值越低，以自由形式存在的铜离子越多，电流效率越高，能耗越低，且该研究还发现在较高初始铜浓度下能减少阴极室氢气的产生，从而降低能耗，这与本研究的趋势相一致.本研究采用碳毡作为阴极材料，找到了合适的电流密度参数，为电沉积法回收废旧线路板生物浸出液中铜的能耗控制提供了依据.

电沉积法仅适用一定的范围. 当电解液中铜离子浓度为1 g ·L^-1时，电沉积初期氢离子获得电子产生氢气的反应剧烈且伴随有蓝色絮状沉淀产生. 可能原因是在铜离子浓度较低的电解环境中，氢离子浓度相对较高，易发生获得电子的反应，使得溶液中氢氧根离子与铜离子达到沉淀平衡常数从而产生沉淀.随着电沉积的进行，铜离子浓度降低，氢氧根离子与铜离子达不到沉淀平衡常数停止产生沉淀，而之前的絮状沉淀在氢离子的作用下逐渐溶解. Peng等^[27]研究表明用电沉积法回收铜，铜离子浓度需大于350 mg ·L^-1，铜离子浓度越低，电解池中其它副反应的产生会增加能耗.因此电沉积法适合较高铜离子浓度的电解液(>1 g ·L^-1). 4 结论

(1)不同阴极材料、 电流密度、 初始pH值和初始铜浓度对铜回收效率和能耗均有一定的影响. 以大比表面积的碳毡为阴极材料时，其阳极室和阴极室铜回收效率最高，总能耗和单位产物能耗最低. 电流密度越大，铜回收效率越大，能耗也越高. 初始pH值(pH≤4.0)对铜回收效率并无明显影响，但较低的pH值有利于降低能耗. 初始铜浓度越高，铜离子浓度下降得越快.

(2)优选条件下即阴极材料为碳毡，电流密度为111.11mA ·cm^-2，初始pH=2.0，初始铜浓度为10g ·L^-1，阳极室和阴极室铜回收效率分别为96.75%、99.35%，总能耗和单位产物能耗分别为0.021 kW ·h、14.61 kW ·h ·kg^-1，沉积的铜呈束状且未检测到氧的存在. 实际生物浸出液的实验结果与模拟生物浸出液相似.