近几年来我国重金属污染严重，尤其镉污染事件频繁发生，广西龙江镉污染事件，广东镉大米事件等严重危害人们的身体健康.镉(Cd)污染的主要来源是矿山、 冶炼、 电镀、 油漆等企业大量排放的重金属废水^[1].国家《污水排入城镇下水道水质标准》中规定：水中Cd的最高允许排放浓度为0.1 mg ·L^-1，但含Cd废水在处理前Cd的浓度都远高于国家标准.研究者一直寻求经济且有效的Cd去除方法，含Cd废水处理的常见方法主要有沉淀法、 离子树脂交换法、 电解法、 活性炭吸附法及反渗透法等^[2,3,4]，这些方法虽对Cd有一定的去除效果，但均存在处理成本高、 二次污染及处理效果不好等缺点.生物法处理含重金属废水是目前研究的重点和热点^{[5, 6]}，其中硫酸盐还原菌(SRB)是研究和应用处理重金属的主要微生物之一.

SRB^[7,8,9]通常指的是能通过异化作用进行硫酸盐(SO^2-₄)还原的一类细菌.SRB能够把水中的SO^2-₄还原成负二价硫离子(S^2-)，S^2-与重金属离子反应，产生溶解度非常低的金属硫化物，从而将其去除.国内外对利用SRB处理重金属早有报道^{[10,11,12,13,14]}.Jong等^[15]在上流厌氧填充床反应器中研究了SRB混合菌种对废水中重金属的去除，试验中Cu、 Zn、 Ni的去除率为97%，As和Fe的去除率分别为77.5%和82%.马晓航等^[16]利用SRB处理含Zn²⁺废水，结果表明进水COD和锌分别为320 mg ·L^-1与100 mg ·L^-1时，有机物和Zn²⁺的去除率分别达到73.8%和99.63%.现有利用SRB去除废水中重金属的研究均有一定的处理效果，但均存在反应器组成复杂、 处理时间长等缺点.本研究对SRB进行了包埋固定化^{[17, 18]}，采用生物滤池的形式对含Cd废水进行处理，将硫酸盐还原、 硫化物形成沉淀及沉淀过滤等过程在同一个反应器中发生，从而对处理流程进行了简化，以期为硫酸盐还原生物滤池处理含Cd废水的应用提供理论及技术支持. 1 材料与方法 1.1 试验装置及流程

本试验采用下向流厌氧生物滤池对含Cd²⁺废水进行去除.试验装置由3部分组成：原水配水部分、 厌氧生物滤池、 反冲洗部分，整个试验流程如图1所示.

图1

Fig. 1

①原水水箱； ②进水泵； ③流量计； ④阀门； ⑤硫酸盐 还原生物滤池； ⑥取样口； ⑦反冲洗水泵； ⑧反冲洗水箱 图1 试验装置示意 Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

原水配水部分由1个水箱组成，在水箱内人工配制含镉废水.

厌氧生物滤池：滤池由有机玻璃制成，直径110 mm，高3000 mm，沸石滤料粒径为0.8~1.2 mm，滤层厚1200 mm，卵石承托层粒径为5~30 mm，厚为300 mm，在滤池侧壁每隔100 mm距离设置取样口，共15个，采用浸没式进水方式进水，滤池运行为正向过滤. 1.2 试验方法

试验菌株来自Cd污染土壤，取不同地点多份含Cd污染的土壤，在实验室中进行菌株的分离、 纯化及培养，最终筛选出高效的SRB纯菌株.

试验中对富集培养好的SRB纯菌株进行离心浓缩，制成菌株的浓缩液.利用细胞包埋固定化技术将浓缩液同沸石结合制成具有生物活性的载体填料加入厌氧生物滤池进行SRB的驯化培养.待驯化稳定后，研究生物滤池初期和稳定期对Cd²⁺、 COD和SO^2-₄的去除效果，稳定期生物滤池中Cd²⁺、 COD和SO^2-₄的沿层变化及进水Cd²⁺浓度、 滤速(V)对Cd²⁺去除的影响. 1.3 试验原水水质及运行参数 试验进水是根据采集到的湖南省株洲市工业园区附近含Cd废水的水质情况，在本次试验中采取人工配水的方式来模拟，废水水质各种主要指标如表1所示.

表1(Table 1)

表1 原水水质 Table 1 Characteristics of raw water 项目 Cd2+/mg·L-1 COD/mg·L-1 SO2-4/mg·L-1 DO/mg·L-1 pH 范围 5.0～30.1 55.0～154.0 200.0～300.0 0.2～0.8 7.2～7.8

表1 原水水质 Table 1 Characteristics of raw water

本试验采用人工配水，就生物滤池对含Cd废水的处理效果进行初步研究，稳定后在株洲市工业园区进行中试试验，进一步考察生物滤池对实际废水的处理效果.在人工配制废水中碳源采用乳酸钠，硫酸盐采用无水硫酸钠，重金属镉采用硝酸镉.

运行参数：滤速0.4~1.0 m ·h^-1； 温度18.0~22.3℃； 反冲洗强度10 L ·(s ·m²)^-1； 反冲洗历时3 min； 反冲洗周期20 d. 1.4 分析项目及方法

所有检测项目均采用国家规定的标准方法^[19]. Cd²⁺浓度的检测采用原子吸收法，检测仪器为AAS vario 6型原子吸收仪；SO^2-₄浓度的检测采用离子色谱法，检测仪器为IC型离子色谱仪；COD值采用联华科技的5B-3F型COD 快速测定仪； pH值采用pHS-2C型pH计测定，测定前用标准pH缓冲溶液进行校正；溶解氧(DO)：手提式DO测试仪；水温：手提式DO测试仪. 2 结果与讨论 2.1 运行初期生物滤池对Cd²⁺、 COD及SO^2-₄的去除效果 首先对SRB进行包埋固定化，并对建立好的生物滤池进行培养驯化，完成后保证生物滤池正常进出水，进水DO≤0.8 mg ·L^-1，生物滤池V=0.4 m ·h^-1，水力停留时间(HRT)=3 h.生物滤池稳定运行46 d，图2,图3,图4分别为46 d内生物滤池中Cd²⁺、 COD和SO^2-₄浓度的变化情况.

图2

Fig. 2

图2 运行初期生物滤池对Cd2+的去除效果 Fig.2 Cadmium removal by biological filter during first operating period

图3

Fig. 3

图3 运行初期生物滤池对COD的去除效果 Fig.3 COD removal by biological filter during first operating period

图4

Fig. 4

图4 运行初期生物滤池对SO2-4的去除效果 Fig.4 SO2-4 removal by biological filter during first operating period

由图3可知，在初始阶段为加快滤池内细菌的增殖，控制生物滤池进水COD在220~250 mg ·L^-1左右，出水COD为170 mg ·L^-1左右，大部分的COD未被消耗掉，培养10 d后COD的去除量增加，到达75 mg ·L^-1左右，说明生物滤池内SRB的菌量在增多且细菌的生物活性在增强，但大部分有机物仍未被消耗掉.从第10 d到第29 d，保持进水COD浓度不变，出水中COD维持在150 mg ·L^-1左右.运行30d后，降低进水中COD的浓度，出水浓度也随之降低，且由图2可知此时生物滤池对Cd²⁺的去除未降低，说明进水COD为70 mg ·L^-1左右时，可以完全维持生物滤池内SRB的菌量及活性，保证生物滤池对5 mg ·L^-1的Cd²⁺的去除.

由图4可知，在生物滤池运行初期，生物滤池对SO^2-₄的去除率较低，SO^2-₄的去除量维持在40~50 mg ·L^-1.当进水SO^2-₄为250 mg ·L^-1左右时，去除率只有10%~25%.从第41 d起，SRB还原SO^2-₄逐步增强，去除率也相应提高，生物滤池开始进入稳定期.

结合图2~4的分析可知，在连续46 d的运行中，生物滤池对Cd²⁺、 COD及SO^2-₄均具有一定的去除效果，且对²⁺去除率稳定在95%左右，对SO^2-₄和COD也有一定的去除效果，说明在运行初期该生物滤池在具备良好的去除Cd²⁺能力的同时也有一定的去除SO^2-₄及COD的能力. 2.2 进水Cd²⁺浓度对Cd²⁺去除的影响

Cd²⁺浓度的变化会引起Cd²⁺容积负荷的变化，当Cd²⁺容积负荷增大到某一值，超过生物滤池对Cd²⁺的处理能力时，可能出现生物滤池漏Cd²⁺的现象.由图5可知，在其他条件不变的前提下，进水Cd²⁺浓度的增加对于生物滤池对镉的去除效率有一定的影响.当进水Cd²⁺≤15 mg ·L^-1时，出水Cd²⁺≤0.1 mg ·L^-1，去除率≥99%，出水浓度达到国家《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)中对Cd的排放要求.在进水Cd²⁺>20 mg ·L^-1以后，生物滤池出现了严重的漏Cd²⁺现象，出水中Cd²⁺浓度从原来的0.1 mg ·L^-1以下逐步升高，随着进水Cd²⁺浓度的再次增加，出水中Cd²⁺浓度也逐步升高，若以进、 出水中Cd²⁺的浓度变化表示生物滤池的除Cd²⁺能力，则对应的Cd²⁺的去除量为18.2~20.3 mg ·L^-1，去除率也由99%以上下降到60%.虽然随着进水Cd²⁺浓度的升高，尽管出水中出现漏Cd²⁺现象及Cd²⁺的去除率不断降低，但Cd²⁺的绝对去除量可以维持20 mg ·L^-1左右，说明该生物滤池对高浓度含Cd²⁺废水仍有一定的去除效果.

图5

Fig. 5

图5 进水Cd2+浓度对Cd2+去除的影响Fig.5 Effect of initial Cd2+ concentration on removal of Cd2+

在生物滤池运行初期后，进行了32 d的稳定运行.在稳定运行期间，生物滤池进水Cd²⁺为12.0~14.0 mg ·L^-1，COD为60~80 mg ·L^-1，SO^2-₄为250~300 mg ·L^-1，V=0.4 m ·h^-1，HRT=3 h.生物滤池中Cd²⁺、 COD和SO^2-₄浓度的变化情况如图6,7,8所示.

图6

Fig. 6

图6 稳定运行期生物滤池对Cd2+的去除效果 Fig.6 Cadmium removal by biological filter during mature period

图7

Fig. 7

图7 稳定运行期生物滤池对COD的去除效果 Fig.7 COD removal by biological filter during mature period

图8

Fig. 8

图8 稳定运行期生物滤池对SO2-4的去除效果 Fig.8 SO2-4 removal by biological filter during mature period

由图6可知，在连续32 d的稳定运行过程中生物滤池对Cd²⁺具有良好的去除效果，在进水Cd²⁺为12.0~14.0 mg ·L^-1时，连续32 d对Cd²⁺的去除率≥99%，出水中Cd²⁺≤0.1 mg ·L^-1，达到国家《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)中对Cd的排放要求.废水流经生物滤池时，通过滤池中SRB的作用，将SO^2-₄还原为S^2-，同Cd²⁺结合生成难溶的硫化镉微絮体，被生物滤料层截留，从而将废水中的Cd²⁺去除. 2.3.2 生物滤池对COD的去除效果 废水中的有机物是SRB能量的主要来源^{[20,21,22,23]}，因而废水中的有机物含量是影响生物滤池性能的重要因素.由图7所示，生物滤池连续运行32 d，在进水COD为60~80 mg ·L^-1的条件下，出水中COD维持在30~40 mg ·L^-1.在保证滤池对Cd²⁺高效去除的前提下，生物滤池中SRB对废水中COD的去除率在50%以上，说明在此COD的浓度范围内，可以保证生物滤池内SRB的能量供应及废水中Cd²⁺的良好去除. 2.3.3 生物滤池对SO^2-₄的去除效果

生物滤池对SO^2-₄的去除效果如图8可知，在连续32 d的稳定运行过程中生物滤池对Cd²⁺具有良好的去除效果，在进水Cd²⁺为12.所示.从中可知，在稳定运行期生物滤池对SO^2-₄有良好的还原作用，进水SO^2-₄为250~300 mg ·L^-1，出水中SO^2-₄维持在100 mg ·L^-1，运行25 d后达到70 mg ·L^-1，SO^2-₄的去除率由60%增至80%左右且均在75%以上.废水中大量的SO^2-₄在生物滤池内通过SRB的生物作用被还原为S^2-从而与Cd²⁺结合形成相应的难溶金属硫化物.在去除Cd²⁺的同时，SO^2-₄也能相应地被去除掉. 2.3.4 Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的沿层去除效果

为了更清楚地了解生物滤池Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的浓度变化情况，对生物滤池沿进水方向每隔10 cm取样，检测Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的浓度，结果如图9所示.从中可见，生物滤池对Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的去除均是沿层变化的，且大部分均在生物滤池的上半层被去除掉.在进水端60 cm的范围内生物滤池对Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的去除率分别为96.41%、 54.18%、 68.38%，分别占总去除率的96.41%、 91.25%和88.55%.SRB在去除Cd²⁺的同时消耗COD和SO^2-₄，由图9可知，在每层中Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的减少趋势基本一致，且去除量均在前60 cm滤层中，说明在本试验中SRB主要集中在生物滤池的进水端，尤其在前60 cm的滤层中.滤池下半段可能由于COD含量过少，造成SRB的菌量不足，从而未发挥SO^2-₄还原作用.所以该生物滤池在此滤速下运行可以降低生物滤池的高度，以达到更加经济的运行效果.

图9

Fig. 9

图9 不同厚度滤层对Cd2+、 COD、 SO2-4的去除效果 Fig.9 Removal efficiencies of Cd2+, COD and SO2-4 with different filter bed depths

在生物滤池运行初期及稳定期滤速V=0.4 m ·h^-1，生物滤池对Cd²⁺有稳定的去除效果.由图9可知生物滤池的下半部分滤层未全部发挥作用，生物滤池是一个动态平衡的系统，可以采用提高V的方式增加对生物滤池滤层的利用.在此阶段研究V对生物滤池除Cd²⁺的影响，较低的V有利于Cd²⁺与S^2-的结合及滤池对难溶的金属硫化物的截留，但生物滤池的处理效率较低，因此合理的V不仅可以保证对Cd²⁺的良好去除还能提高生物滤池的处理效率^{[24, 25]}.由图10可知，保证进水Cd²⁺在12 mg ·L^-1左右，V<0.6 m ·h^-1时，生物滤池对Cd²⁺有良好的去除效果，但V≥0.8 m ·h^-1时，生物滤池出现严重漏Cd²⁺现象，但仍有一定的去除效果.其原因可能是因为较高的V导致Cd²⁺短时间内不能与生成的S^2-有效地结合生成难溶的金属硫化物，且随着V的提高，单位容积内S^2-的生成量减少，从而造成生物滤柱漏Cd²⁺.所以在本试验条件下，V<0.6 m ·h^-1时生物滤池对Cd²⁺有良好的去除且滤池本身也得到充分利用.

图10

Fig. 10

图10 滤速对滤池出水中Cd2+浓度的影响 Fig.10 Effect of filtering speed on effluent Cd2+ concentration

本试验所采用的是模拟一级生物滤池去除含Cd²⁺废水的工艺，采用包埋固定化技术实现了硫酸盐还原生物滤池的快速生物驯化.此工艺的关键是将SO^2-₄还原、 金属硫化物生成及去除在同一个反应器中实现，避免了生成的金属硫化物难沉降的问题.该单级过滤工艺处理流程短，占地面积小，成本低，对含Cd²⁺废水处理效果好，应用前景良好. 4 结论

(1)在18.0~22.3℃条件下，采用细胞固定化技术将SRB与沸石制成生物载体，利用生物滤池的工艺形式稳定实现了对废水中Cd²⁺、 SO^2-₄及COD的良好去除.说明该生物滤池有较好的应用价值.

(2) 进水Cd²⁺浓度对生物滤池去除Cd²⁺有一定的影响.V=0.4 m ·h^-1时，生物滤池对进水Cd²⁺≤15 mg ·L^-1的废水处理效果最佳，Cd²⁺的去除率≥99%.

(3)在稳定期生物滤池对Cd²⁺、 SO^2-₄及COD的去除率分别达到99%、 75%和50%以上，且出水Cd²⁺浓度≤0.1 mg ·L^-1，达到国家《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)中对Cd的排放要求，实现了对含Cd废水的稳定去除.

(4)在稳定运行期间，滤池沿层对Cd²⁺、 SO^2-₄及COD的去除集中在60 cm以上的滤料范围内，其中对Cd²⁺、 COD、 SO^2-₄的去除率分别为96.41%、 54.18%、 68.38%.说明该生物滤池并未完全发挥作用，有更大的处理潜力.

(5) V是影响生物滤池去除Cd²⁺的重要因子.V<0.6 m ·h^-1时，生物滤池对Cd²⁺有高效的去除效果，V≥0.8 m ·h^-1时，生物滤池出现严重的漏Cd²⁺现象.