微滤技术因其具有优良的分离效率而在污水处理、 生物工程、 食品与制药行业中得到广泛应用^[1,2,34].然而微滤膜的污染会造成出水通量下降或跨膜压力上升,从而降低出水水质,缩短膜寿命,增加工艺运行成本,因此微滤膜污染现象受到众多学者的关注^{[5，6，7，8]}.

已有研究表明多糖是微滤膜不可逆污染的重要污染物^[9].海藻酸钠作为多糖的代表性物质^[9,10,11],其分子结构中含有大量的亲水基团—OH和—COONa,这些基团在不同溶液离子组成条件下会受到电荷屏蔽效应以及电性中和作用的影响,进而电性特征发生变化,因此海藻酸钠分子理化性质会受到离子强度以及高价离子等溶液化学条件的影响^{[13,14,15,16,17,18,19]},进而导致不同的膜污染行为.虽然海藻酸钠微滤膜污染的影响因素错综复杂,在一定的水力条件下,膜污染程度、 速率以及可逆性却主要取决于海藻酸钠分子与洁净膜或与污染膜的界面微距相互作用.不同离子强度及钙离子浓度条件下,海藻酸钠分子之间的静电力可以定性解释微滤膜污染行为^{[11, 15, 18,19]}.然而在界面微距范围内,除静电力之外还有其他作用力对膜污染行为产生影响.目前在不同溶液离子条件下对微滤膜-海藻酸钠以及海藻酸钠-海藻酸钠界面微距作用力的系统性、 全面性定量解析尚缺乏研究,从而无法比较不同作用力对海藻酸钠微滤膜污染行为影响的相对贡献，并以此确定不同离子条件下膜污染的主控机制.

XDLVO理论作为一种定量研究界面相互作用力的方法^[20],已应用到膜污染研究中^{[21,22,23,24,25]},且成功解释了反渗透(RO)膜海藻酸钠污染行为^{[26, 27]},但在不同离子条件下微滤膜的海藻酸钠污染中少有应用.本研究目的在于运用 XDLVO理论定量解析不同离子条件下微滤膜海藻酸钠污染中的界面相互作用,揭示不同离子条件对膜污染影响的主控机制,评价 XDLVO理论描述微滤膜海藻酸钠污染行为的适用性. 1 材料与方法 1.1 XDLVO理论

根据 XDLVO理论,水溶液中微滤膜与海藻酸钠分子接触时 (d0=0.158 nm)单位面积上界面自由能为范德华力(LW)、 双电层作用力(EL)和极性作用力(AB)界面自由能之和^[20].

实验中所用的海藻酸钠来自生工生物工程(上海)有限公司,相对分子质量为80×10³~120 ×10³.两种微滤膜分别为聚偏氟乙烯(PVDF)膜和聚醚砜(PES)膜, 两种膜均由北京海诚世洁公司提供.膜片直径为8 cm,膜孔孔径为0.22 μm.所用溶液均为去离子水配制,试剂均为分析纯级别.设置溶液离子强度分别为10、 30、 50 mmol ·L^-1,通过NaCl调节.为了探究钙离子对海藻酸钠微滤膜污染的影响,向钠离子浓度为10 mmol ·L^-1的海藻酸钠溶液中加入CaCl₂,使Ca²⁺浓度为1 mmol ·L^-1. 1.3 表面理化性质表征

使用固着液滴法测定微滤膜及海藻酸钠在不同溶液离子组成条件下接触角.所用仪器是上海中晨仪器有限公司的接触角测定仪(JC2000C).采用的3种测定试剂为纯水、 甘油及二碘甲烷.其中水和甘油是极性试剂,二碘甲烷是非极性试剂.

膜面Zeta电位使用奥地利Anton Paar公司的Zeta电位测定仪(SurPASS)测定.用美国Brookhaven公司的微电泳仪(Zeta PALS)测定海藻酸钠颗粒的电泳迁移率,根据Smoluchowski公式计算得出Zeta电位值. 1.4 膜过滤实验及清洗

膜过滤实验在如图1所示的死端过滤系统中进行.过滤前将亲水性 PES膜在 4℃的去离子水中浸泡,以去除膜面的储存剂及杂质; 将疏水性 PVDF膜先用酒精溶液浸泡,而后在去离子水中浸泡以充分润湿膜片^[28].

图1

Fig. 1

图1 微滤膜的死端过滤系统 Fig.1 Schematic of the dead-end MF membrane filtration system

过滤实验过程如下: ①用去离子水进行过滤 20 min,达到稳定的出水通量并测量膜的初始通量 J0； ②海藻酸钠溶液过滤,设定海藻酸钠浓度为 10 mg ·L^-1,跨膜压力恒定为 40 kPa,转速为 180 r ·min^-1[29].改变海藻酸钠溶液离子组成为预先设定值,实验中以相对通量 J/J0的下降来表征膜污染行为；③物理清洗:在海藻酸钠溶液过滤结束后,用 900 mL去离子水对膜进行反冲洗,压力为 50 kPa,以去除可逆污染.④化学清洗:对已污染膜进行物理清洗之后,将膜片浸入到浓度为10 mmol ·L^-1的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中1.5 h,从而去除不可逆污染.物理清洗及化学清洗效率均以污染阻力去除率来表示,其计算公式如下:

2 结果与讨论 2.1 不同离子条件下微滤膜与海藻酸钠的表面理化性质

在不同的溶液离子组成条件下测定微滤膜与海藻酸钠的接触角与Zeta电位,结果如表1所示.不同条件下接触角与Zeta电位测定数据具有良好的重现性(标准偏差小于2°或2 mV).PVDF膜的纯水接触角(θW)显著大于PES膜与海藻酸钠的θW,因此PVDF膜表面不易被纯水润湿.对于两种膜与海藻酸钠,随着钠离子浓度由10 mmol ·L^-1升高至50 mmol ·L^-1,θW有所增大,说明高离子强度条件下膜与海藻酸钠表面纯水润湿性降低.钙离子存在时的θW比无钙离子存在条件下的θW明显增大.因此,钙离子能够显著降低膜与海藻酸钠表面纯水润湿性.PVDF 膜的甘油接触角(θG)在不同离子组成条件下基本稳

表1(Table 1)

表1 不同离子条件下膜与海藻酸钠的接触角与Zeta电位 1) Table 1 Contact angle of Zeta potential of membrane and sodium alginate at different solution ionic compositions 物质 [Na+]+[Ca2+]/mmol·L-1 θW/(°) θG/(°) θD/(°) Zeta电位/mV 10+0 108.2(±0.52) 110.6(±0.68) 88.8±(0.61) -23.0(±1.80) PVDF膜 30+0 110.8(±1.44) 110.5(±0.71) 89.6(±0.42) -20.2(±1.50) 50+0 113.9 (±0.50) 110.5(±0.32) 89.0(±1.44) -16.6(±1.87) 10+1 117.0(±0.32) 110.8(±1.51) 92.6(±0.19) -11.6(±1.05) 10+0 26.1(±0.55) 44.6(±0.38) 36.0(±0.45) -48.6(±2.00) PES膜 30+0 31.9(±0.38) 45.7(±0.61) 35.0(±0.35) -42.2(±1.23) 50+0 34.3(±0.93) 45.8(±0.52) 41.8(±0.52) -37.8(±0.86) 10+1 40.7(±0.61) 46.3(±0.88) 38.3(±0.26) -30.8(±1.17) 10+0 41.0(±0.84) 40.7(±0.61) 47.4(±0.58) -34.5(±1.00) 海藻酸钠 30+0 45.6(±0.92) 45.1(±1.19) 48.5(±0.71) -26.6(±1.22) 50+0 47.1(±0.58) 46.2(±0.52) 47.8(±1.34) -19.2(±0.90) 10+1 52.3(±0.26) 52.2(±0.52) 47.6(±0.38) -9.8(±1.51) 1) θW、 θG、 θD分别表示纯水、 甘油和二碘甲烷接触角； 表中数据均是测量7次后所取平均值(±标准偏差).

表1 不同离子条件下膜与海藻酸钠的接触角与Zeta电位 1) Table 1 Contact angle of Zeta potential of membrane and sodium alginate at different solution ionic compositions

定在110.5°~110.8°范围内,而PES膜与海藻酸钠的θG在无钙离子存在时随着离子强度的增大而增大,在钙离子存在时数值最大.二碘甲烷接触角在不同溶液离子组成条件下不具有明显的变化规律.

不同离子组成条件下膜与海藻酸钠的Zeta电位均为负值,即膜与海藻酸钠表面表观上带有负电.膜与海藻酸钠的Zeta电位在溶液中无钙离子存在 时随着钠离子浓度的增大而增大,在钙离子存在时 数值最大.因此, 离子强度的增高,尤其钙离子的存在会降低膜与海藻酸钠表面负电荷密度.溶液中阳离子的存在会对膜与海藻酸钠表面负电荷产生屏蔽作用,且这种作用随着阳离子浓度的升高而加强.此外,钙离子对膜与海藻酸钠表面负电荷具有显著的中和效应,且钙离子与海藻酸钠分子表面的羧酸基团易发生络合反应,因此钙离子能够明显降低膜与海藻酸钠分子表面的负电荷密度.应该注意的是, Zeta电位与θW随不同溶液离子组成条件的变化行为具有一致性,即Zeta电位代数值越小,θW越小.当Zeta电位代数值较小时,物质表面负电荷密度较大,其表面电子供体性增强,与水分子形成氢键的能力随之提高.由于水分子与物质表面的亲和性与氢键的形成有着密切关系,因此氢键的大量形成使得水分子与物质表面亲和性增强,进而纯水接触角减小. 2.2 不同离子条件下微滤膜与海藻酸钠的表面张力

表2所示为不同离子组成条件下微滤膜与 海藻酸钠的表面张力参数.范德华表面张力分项γLW、 电子供体表面张力分项γ-以及电子受体表面张力分项γ+可由表1中3种测试剂接触角根据扩展杨氏方程^[30]计算得出.由于γLW的数值大小仅取决于二碘甲烷接触角,因此γLW的变化行为与二碘甲烷接触角相似:随溶液离子组成没有规律性的变化.膜与海藻酸钠的γ-在钙离子不存在情况下随着钠离子浓度的增大而减小,当钙离子存在时γ-最小.不同离子条件下膜与海藻酸钠的γ+、 极性表面张力γAB以及总表面张力γTOT随溶液离子组成没有一致性的变化规律.因此不同溶液离子条件只对膜与海藻酸钠的γ-具有规律性影响.

表2(Table 2)

表2 不同离子条件下膜与海藻酸钠的表面张力参数 /mJ ·m-2 Table 2 Surface tension parameters of membrane and sodium alginate at different solution ionic compositions/mJ ·m-2 物质 [Na+]+[Ca2+]/mmol·L-1 γLW γ- γ+ γAB γTOT 10+0 13.18 5.53 0.26 2.40 15.57 PVDF膜 30+0 12.86 3.93 0.14 1.47 14.33 50+0 13.10 2.37 0.08 0.87 13.97 10+1 11.69 1.40 0.00 0.13 11.82 10+0 37.57 47.94 0.14 5.23 42.81 PES膜 30+0 37.97 43.05 0.16 5.20 43.17 50+0 35.14 41.19 0.37 7.82 42.96 10+1 36.64 34.03 0.41 7.49 44.12 10+0 35.71 33.77 1.72 15.25 50.96 海藻酸钠 30+0 35.11 31.18 1.41 13.28 48.39 50+0 35.49 29.93 1.29 12.43 47.92 10+1 35.60 27.53 0.73 8.95 44.55

表2 不同离子条件下膜与海藻酸钠的表面张力参数 /mJ ·m-2 Table 2 Surface tension parameters of membrane and sodium alginate at different solution ionic compositions/mJ ·m-2

与其他学者的相关报道相一致^{[26, 30,31,32]},PVDF与PES两种高分子聚合物膜的电子供体表面张力γ-明显大于电子受体表面张力γ+,海藻酸钠亦是如此.此外,PVDF膜的γ-比PES膜与海藻酸钠的γ-小一个数量级, 这使得PVDF膜的γAB明显小于PES膜与海藻酸钠的γAB.虽然PES膜的γ-大于海藻酸钠的γ-,但海藻酸钠较高的γ+使其具有较大的γAB.这是由于γAB为γ-与γ+几何平均数的2倍,因此γ-与γ+的数值差距越小,γAB越大. 由于海藻酸钠与PES膜的γ-差距不大(同属于一个数量级),而海藻酸钠的γ+比PES膜的γ+数值上大了一个数量级,故海藻酸钠的γ-与γ+的数值差距较小,因此其γAB较大. 2.3 不同离子条件下微滤膜-海藻酸钠及海藻酸钠-海藻酸钠界面自由能

由表1、 2中Zeta电位测定值和表面张力计算数据以及公式(2)~(4),可以计算得出LW、 AB及EL界面自由能,结果列于表3.海藻酸钠微滤初始阶段中,膜污染行为主要受海藻酸钠与洁净膜表面之间界面作用控制.PVDF膜与海藻酸钠的LW粘附自由能为正值,而PES膜与海藻酸钠的为负值,说明LW作用力在PVDF膜的初始污染阶段为排斥力,阻碍膜污染进程； 而在PES膜的初始污染阶段为吸引力, 从而促进膜污染.与LW界面自由能相反,PVDF膜与海藻酸钠的AB粘附自由能为正值, PES膜与海藻酸钠的为负值,因此AB作用力在PVDF膜初始污染阶段为吸引力,加速膜污染； 而在PES膜初始污染阶段为排斥力,故减缓膜污染发生.两种膜AB作用力的差异主要来源于膜表面亲疏水性的不同.PVDF膜表面由于缺乏极性官能团,因此疏水性较强.这由表1中PVDF较高的纯水接触角以及表2中较小的γAB可以验证.是由膜与海藻酸钠的Zeta电位测定值计算而得.从表1中的Zeta电位数据可以推测所有实验条件下应为正值(物质表面电性相同).然而表3中个别条件下(如PES膜与海藻酸钠之间的) 出现了负值,其主要原因可能是物质表面电荷密度差距较大所导致.Brant 等^[30]同样发现了电性相同两表面之间发生吸引作用.

表3(Table 3)

表3 不同离子条件下膜-海藻酸钠粘附自由能与海藻酸钠-海藻酸钠粘聚自由能 /mJ ·m-2 Table 3 Membrane-SA interfacial free energies of adhesion and SA-SA interfacial free energies of cohesion at different solution ionic compositions/mJ ·m-2 作用对象 [Na+]+[Ca2+]/mmol·L-1 10+0 2.71 -13.26 -0.10 -10.64 PVDF膜-海藻酸钠 30+0 2.72 -18.70 0.03 -15.94 50+0 2.70 -23.46 0.06 -20.70 10+1 3.24 -30.45 0.02 -27.19 10+0 -3.82 21.13 -0.04 17.27 PES膜-海藻酸钠 30+0 -3.75 16.64 -0.26 12.63 50+0 -3.24 14.45 -0.56 10.64 10+1 -3.59 8.31 -0.85 3.87 作用对象 [Na]+[Ca] m1 10+0 -3.41 11.38 0.27 8.24 海藻酸钠-海藻酸钠 30+0 -3.16 8.25 0.16 5.25 50+0 -3.32 6.59 0.08 3.36 10+1 -3.37 3.31 0.02 -0.04

表3不同离子条件下膜-海藻酸钠粘附自由能与海藻酸钠-海藻酸钠粘聚自由能 /mJ ·m-2 Table 3 Membrane-SA interfacial free energies of adhesion and SA-SA interfacial free energies of cohesion at different solution ionic compositions/mJ ·m-2

在所有实验条件下,绝对值最大,其次,最小.因此不同膜种类以及不同溶液离子组成条件下AB作用力对膜污染起到了关键作用,而EL作用力由于是长距作用力,因此在海藻酸钠与微滤膜表面接触的微距范围内对初期膜污染行为影响微弱.当溶液中不存在钙离子时,随着钠离子浓度的升高 数值逐渐降低,表明离子强度增高使得PVDF膜与海藻酸钠之间的AB吸引性加强,同时使得PES膜与海藻酸钠之间的AB作用力排斥性减弱.溶液中加入钙离子后,降至最低.不同溶液离子组成条件下膜与海藻酸钠总界面自由能的变化行为与一致,因此溶液离子组成对膜与海藻酸钠界面相互作用的影响主要是通过改变AB作用力来实现.

海藻酸钠微滤后期,膜表面被海藻酸钠污染层覆盖,故此时膜污染行为主要受到趋近于膜表面的海藻酸钠与已经吸附沉积到膜表面上海藻酸钠之间界面相互作用的影响.海藻酸钠分子之间的为负值, 为正值, 因此海藻酸钠微滤膜污染后期LW作用力促进膜污染,而AB, EL作用力阻碍膜污染.与膜-海藻酸钠作用体系相同,绝对值最大,因此AB作用力是后期污染阶段中控制膜污染行为的主导因素.在钙离子不存在时随着钠离子浓度的增大而减小,钙离子存在时两自由能数值达到最小.虽然在不同溶液离子条件下与具有相同的变化行为,但的绝对值要比与低1~2个数量级,因此EL作用力对后期海藻酸钠微滤膜污染的影响仍然最为微弱.值得注意的是,加入钙离子后海藻酸钠分子之间总的界面自由能由正值变为负值,原因可能是海藻酸钠表面亲水性在钙离子存在时剧烈下降.Jin等^[27]在研究中同样发现钙离子存在时海藻酸分子表面亲水性的显著降低.钙离子存在时海藻酸钠分子表面亲水性的大幅降低使得正值的绝对值小于负值绝对值,即此时吸引性的LW作用力占据主导作用.从膜-海藻酸钠与海藻酸钠-海藻酸钠界面自由能的结果可以预测:海藻酸钠微滤膜污染趋势随着溶液离子强度的增大而增大,钙离子存在时海藻酸钠微滤膜污染最为严重.过滤初始阶段疏水性PVDF膜的污染趋势比亲水性PES膜严重. 2.4 不同离子条件下海藻酸钠微滤膜污染行为

在与理论计算相对应的溶液离子条件下进行海藻酸钠微滤实验,记录膜污染过程中的相对通量下降情况,结果如图 2所示.其中横坐标采用出水体积,从而可以更好地反映不同条件下来到膜表面附近相同质量的海藻酸钠所能引起的通量下降.比较图 2可以看出,出水体积相同时,PVDF膜的相对通量总是低于PES膜,因此PVDF膜比PES膜具有更严重的污染趋势.对于两种膜来说,当无钙离子存在且钠离子浓度由10 mmol ·L^-1升高至50 mmol ·L^-1时,相同出水体积下相对通量依次降低.当溶液中有钙离子存在时,两种膜的相对通量均显著降低. Lee等^[15]在海藻酸钠反渗透膜污染研究中得出相同的污染行为随溶液离子条件变化规律.

图2

Fig. 2

图 2 不同离子条件下海藻酸钠微滤相对通量随出水体积的变化 Fig.2 Relative flux as a function of permeate volume for sodium alginate microfiltration at various ionic compositions

图3

Fig. 3

图 3 初期污染趋势K与膜-海藻酸钠粘附自由能的相关性以及后期污染趋势K与海藻酸钠-海藻酸钠粘聚自由能的相关性 Fig.3 Correlations between the initial fouling potential K and membrane-SA interfacial free energy of adhesion and between the final fouling potential K and SA-SA interfacial free energy of cohesion

PVDF膜与PES膜的物理清洗效率(RR_w)与化学清洗效率(RR_c)结果如图 4.从图 4(a)可以看出不同离子条件下PVDF膜的物理清洗效率明显低于PES膜.由于物理清洗效率反映了膜污染可逆性的大小(膜污染可逆性越好,物理清洗效率越高),因此PVDF膜不可逆污染程度重于PES膜.这主要是因为PVDF膜与海藻酸钠之间的界面作用力为吸引力,使得海藻酸钠紧密吸附沉积于膜上,导致海藻酸钠难以通过简单的水力作用从PVDF膜上脱附.当溶液中无钙离子存在时,随着离子强度的增大,两种膜的物理清洗效率均有所降低,这可由界面作用力随离子强度升高而降低的变化行为来解释.然而值得注意的是,虽然钙离子存在时界面作用力吸引性最强或排斥性最弱,但钙离子的存在使得膜物理清洗效率显著提高.其原因可能是钙离子引起海藻酸钠外部膜污染比例增加(如前文所述,钙离子的架桥作用使得海藻酸钠分子形成表观粒径较大的凝聚体,进而有更多的海藻酸钠分子吸附沉积在膜表面而非膜孔内部),故有利于水力作用施加在吸附沉积的海藻酸钠污染层上.Katsoufidou等^[16]同样发现钙离子存在条件下海藻酸钠污染的超滤膜物理清洗效率有所升高.

图4

Fig. 4

图 4 不同离子条件下PVDF膜和PES膜物理清洗效率及化学清洗效率 Fig.4 Cleaning efficiencies of physical and chemical cleaning of PVDF and PES membranes at various ionic compositions A: 10 mmol ·L-1 Na +, B: 30 mmol ·L-1 Na +, C: 50 mmol ·L-1 Na +, D: 10 mmol ·L-1 Na ++1 mmol ·L-1 Ca2+

从图 4(b)可以看出,不同条件下SDS对海藻酸钠膜污染具有良好的清洗效果,其清洗效率均高于80%.与物理清洗效率相比,相同离子条件下两种膜SDS清洗效率差别减小,且PVDF膜SDS清洗效率反而比PES膜略好.对于两种膜,钙离子不存在时SDS清洗效率随着离子强度的增大略有增大； 钙离子存在时,SDS清洗效率达到最高.由于界面作用力排斥性随离子强度增大而减弱,在钙离子存在时最低,因此界面作用力排斥性越低,SDS清洗效率越高.这可能是因为SDS的加入使得界面作用力排斥性增强,且此影响在界面作用力排斥性较弱时更为显著. 3 结论

(1)离子强度以及钙离子对海藻酸钠微滤膜污染的影响主要是通过改变AB作用力来实现,EL作用力在海藻酸钠与微滤膜表面接触时对膜污染的影响最小.

(2)海藻酸钠溶液离子强度的增大将导致膜-海藻酸钠以及海藻酸钠-海藻酸钠之间界面作用力排斥性的减弱或吸引性的加强,而钙离子存在时界面作用力排斥性最弱或吸引性最强.

(3) 无钙离子存在时,随着离子强度的增高,亲水性与疏水性膜的通量下降有所增加,而物理清洗效率有所降低； 钙离子存在时,虽然两种膜的通量下降最为严重,但物理清洗效率均有显著提升.两种膜的SDS清洗效率在无钙离子存在时随着离子强度的增大而增大,钙离子存在时SDS清洗效率最高.

(4)不同离子条件下初始过滤阶段与后期过滤阶段中膜污染趋势K均与界面自由能有着较好的线性相关性, 说明XDLVO理论可应用于预测不同离子条件下海藻酸钠微滤膜污染行为.