在人工湿地生态处理系统中，N的迁移转化过程复杂.它不仅涉及N在水体、 植物、 底泥(或填料)多介质间的迁移，还涉及到在NH⁺₄-N、 NO^-₂-N、 NO^-₃-N和ON等不同形态间的转化，而湿地对N的最终去除效果取决于各代谢途径的协同作用^[1,2,3,4].因而，如何通过优化运行环境，促进湿地内N代谢转向有利于TN去除的方向成为湿地技术研究的热点^[5,6,7,8].

循环流廊道(CFC)湿地是一种新型人工湿地，它通过水体在不同类型湿地单元内的持续循环流动，实现对N和有机物的持续高效去除.该类湿地具有运行灵活、 抗冲击能力强，且造价及运行费用低的优点，可实现高浓度氨氮废水的高效低成本达标排放，因而具有较好的发展及推广前景^[9].然而，目前循环流廊道湿地仅处于研发阶段，对N的迁移转化过程尚未系统研究，这一定程度上制约了该类湿地的发展及推广.

针对循环流廊道湿地中不同形态N在填料、 水体和植物多介质间复杂的循环转化过程，本研究构建了多形态、 多过程的CFC湿地氮归趋模型，表征了吸附、 生物同化吸收、 氨化、 亚硝化、 硝化和反硝化等作用机制对各形态氮代谢过程的贡献，以期为优化CFC湿地脱氮效果提供理论及参数支撑. 1 材料与方法 1.1 工艺构型

选择“回”字形布局的CFC湿地开展研究(如图1).该CFC湿地包括稀释区、 湿地区和储水区，待处理水在各功能区内循环流动.首先，高浓度污水由进水口直接进入稀释区，高浓度的COD和NH⁺₄-N可以得到稀释； 经稀释和沉淀后由提升装置定时、 定量提升至廊道湿地区，污水以间歇流形式依次流经廊道湿地区1~5单元； 最终处理出水进入储水区，部分回用于农业用水、 养殖场洗涤用水或直接达标排放，剩余部分自流进稀释区，重新进入循环^[9].

图1

Fig. 1

图1 循环流廊道湿地平面示意 Fig.1 Plane figure of the CFC wetland

该CFC湿地有效容积330 L，水力停留时间7~13 d，进水COD表面负荷为5.3~16.8 g ·(m² ·d)^-1，NH⁺₄-N为9.5~18.3 g ·(m² ·d)^-1.为强化湿地脱氮能力，湿地廊道区前端2个单元(单元1、 2)采用大孔隙率陶粒(粒径8~12 cm)作为填料，后端3个单元(单元3、 4、 5)采用改性沸石功能填料(粒径5~8 cm)，填料层厚40 cm，砾石承托层厚10 cm.湿地表面种植芦苇(Phragmites australis)、 蒲草(Acorus calamus Linn)等水生植物，种植密度分别为80~100株 ·m^-2和5~6株 ·m^-2[9]. 1.2 模型构建

考虑到CFC湿地内N的赋存形态及循环途径，N的迁移转化模型不仅考虑了NH⁺₄-N、 NO^-₂-N、 NO^-₃-N、 ON、 沸石吸附N和植物所含氮等6种N形态，还涵盖了硝化/反硝化、 植物吸收/腐败、 挥发、 氨化和沸石吸附/解吸等10种作用过程，详见图2.

图2

Fig. 2

图1 循环流廊道湿地中氮迁移模式 Fig.2 Nitrogen transformation in CFC wetland

表1(Table 1)

表1 循环流廊道湿地中各形态N反应速率[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21] Table 1 Reaction rate of various nitrogen forms in CFC wetland

表1 循环流廊道湿地中各形态N反应速率 [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21] Table 1 Reaction rate of various nitrogen forms in CFC wetland

CFC湿地进水采用模拟高浓度有机废水-畜禽养殖废水，其中进水的NH⁺₄-N为870 (600~1100) mg ·L^-1，PO^3-₄-P为160 (75~230) mg ·L^-1，COD为570 (320~1010) mg ·L^-1，pH值5.5~8.0.该CFC湿地置于具有温度调节装置的温室内，年温度变化范围12~32℃.

CFC湿地中TN、 NH⁺₄-N、 NO^-₂-N和NO^-₃-N采用标准方法分析^[22]； WPN采用凯式定氮法测定； ZEN采用沸石吸附/解吸平衡实验计算.ON主要来自于进水有机物携带或水生植物腐败的释放物，其计算方法为^{[18, 9]}：

微分方程组的求解采用4阶龙格-库塔法^{[9, 10]}.模型参数部分采用经验数值，部分通过最小二乘法最优化确定.模型校正及验证所需数据分别采用相邻两年的运行结果.图3为CFC湿地中NH⁺₄-N、 NO^-₂-N、 NO^-₃-N、 ON、 WPN和ZEN的检测值和模型预测值对比.从中可知，检测值和模型预测值之间的相关系数依次为0.9439、 0.9087、 0.9014、 0.7822、 0.8780和0.8029，其中NH⁺₄-N、 NO^-₂-N、 NO^-₃-N和WPN的相关系数均大于或接近0.90； ON和ZEN的模拟效果略差，但相关系数也接近0.80.由于整个湿地系统测定值和模拟值之间具有较好的相关性，且实测值在模拟值两侧均匀分布，因而该模型具有较好的模拟效果，能够有效模拟湿地中氮的迁移转化过程.

图3

Fig. 3

图3 CFC湿地模拟值与实测值相关性 Fig.3 Comparison between the simulated data and the measured data in CFC wetland

在传统人工湿地中，亚硝化及植物吸收是NH⁺₄-N的主要去除机制^{[23, 24]}，而在CFC湿地内NH⁺₄-N的主导去除机制存在季节差异(如图4).由图4可知，随水温升高，1～7月沸石吸附、 亚硝化及植物吸收等去除途径对NH⁺₄-N的去除速率明显增加，其中亚硝化增速最大，从0.09 mg ·(L ·d)^-1上升至51.21 mg ·(L ·d)^-1； 其次为沸石吸附，从0.53 mg ·(L ·d)^-1上升至40.45 mg ·(L ·d)^-1.尽管反应速率均有增加，但其对NH⁺₄-N的去除贡献却存在明显季节差异.1月沸石吸附对NH⁺₄-N的去除贡献高达84.5%； 在4~6月的生长期，植物吸收对NH⁺₄-N去除贡献高达76.4%~85.3%； 而在7月沸石吸附、 亚硝化及植物吸收对NH⁺₄-N的去除贡献依次为36.1%、 45.8%和21.4%.

图4

Fig. 4

图4 CFC湿地中NH+4-N的增长速率分布 Fig.4 Growth rate variation of NH+4-N in CFC wetland

CFC湿地中NO^-₂-N和NO^-₃-N的增长速率季节变化如图5所示.从中可知，1~5月NH⁺₄-N亚硝化、 NO^-₂-N短程反硝化和硝化等途径对NO^-₂-N的平均增长速率为1.50、 -0.01和-0.66 mg ·(L ·d)^-1，远低于NH⁺₄-N的增长速率，因而低温期水体中NO^-₂-N不会大量积累.而6~7月，随着水温及DO增长，NH⁺₄-N亚硝化和NO^-₂-N硝化速率分别增长至51.2 mg ·(L ·d)^-1和8.16 mg ·(L ·d)^-1，两者差值高达35.6~43.1 mg ·(L ·d)^-1，导致NO^-₂-N在CFC湿地内快速积累.此外，模拟结果也表明高温期CFC湿地内存在显著的NO^-₂-N短程反硝化反应，其速率最高可达4.1 mg ·(L ·d)^-1，对NO^-₂-N的去除贡献可达10.5%.综上，高温期亚硝化是CFC湿地NO^-₂-N变化的决定性因素.

图5

Fig. 5

图5 循环流廊道湿地中NO-2-N和NO-3-N的增长速率分布 Fig.5 Growth rate variation of NO-2-N and NO-3-N in CFC wetland

CFC湿地中ON和WPN的增长速率季节变化如图6所示.从中可知，CFC湿地内ON变化主要由ON氨化及水生植物腐败共同决定，其中1~4月ON氨化速率和水生植物腐败速率的比值在0.01~0.19之间，湿地内ON的变化主要受植物腐败速率影响； 而5~7月两者比值快速增长到0.37~0.49，氨化对ON去除贡献增大，但植物腐败仍是ON的主导变化机制.这与模拟养殖废水中ON浓度持续偏低相一致.

图6

Fig. 6

图6CFC湿地中ON和WPN的增长速率分布 FIg.6 Growth rate variation of ON and WPN in CFC wetland

WPN增长速率也存在明显季节差异.1～4月，CFC湿地内NO^-₃-N含量低，植物吸收NH⁺₄-N成为WPN的主要来源； 而6~7月，尽管植物吸收NH⁺₄-N仍是WPN增长的主要来源，但是植物吸收NO^-₃-N和植物腐败释放对WPN的增长贡献增长到20.92%和-35.20%.这表明随着高温期水生植物快速生长以及水体内NO^-₃-N的大量积累，植物的吸收NH⁺₄-N、 腐败释放及吸收NO^-₃-N共同决定了WPN的变化特征.

4 TN去除季节差异

受反应速率季节差异影响，CFC湿地内TN的去除也存在明显季节差异. 1月TN物质流速率仅有2.38 mg ·(L ·d)^-1，而7月增长到88.24 mg ·(L ·d)^-1.这意味着高温期有更多TN参与到物质循环中，相应就有更多TN通过植物吸收、 挥发、 反硝化等途径从CFC湿地内去除.图7为CFC湿地内N物质流季节分布差异.如果仅考察CFC湿地内TN变化，可知水体中TN的去除途径多样，有NH⁺₄-N挥发、 NO^-₂-N/NO^-₃-N反硝化、 沸石吸附、 植物吸收NH⁺₄-N/NO^-₃-N和植物释放，各途径对TN的去除贡献依次为沸石吸附(53.3%)>植物吸收NH⁺₄-N(27.6%)>NO^-₃-N反硝化(10.2%)>植物吸收NO^-₃-N(2.9%)>NO^-₂-N反硝化(1.5%)>NH⁺₄-N挥发(<0.1%).此外，TN主导去除机制也存在季节差异. 1月沸石吸附对TN的去除贡献为72.2%，是TN的主导去除机制； 4月沸石吸附及植物吸收对TN的去除贡献最大，分别为44.7%和40.3%； 7月沸石吸附、 植物吸收及反硝化对TN去除贡献最大，依次为43.1%、 29.6%和19.5%.

图7

Fig. 7

图7 湿地内N物质流季节差异 Fig.7 Comparison of N material flow rate in different seasons 内环为1月； 中环为4月； 外环为7月

5 结论

(1)CFC湿地内NH⁺₄-N的主导去除机制存在明显季节差异，但多样化的去除机制确保了不同季节CFC湿地均具有较高的NH⁺₄-N去除率.低温期沸石吸附是氨氮的主要去除途径； 4~6月植物吸收对NH⁺₄-N去除贡献最大； 而高温期沸石吸附、 亚硝化及植物吸收共同实现NH⁺₄-N去除.

(2)水体内TN主导去除机制也存在季节差异. 1月沸石吸附是TN的主导去除机制； 4月沸石吸附及植物吸收对TN的去除贡献最大； 7月沸石吸附、 植物吸收及反硝化对TN去除贡献最大.各途径对TN的去除贡献依次为沸石吸附(53.3%)>植物吸收NH⁺₄-N(27.6%)>NO^-₃-N反硝化(10.2%)>植物吸收NO^-₃-N(2.9%)>NO^-₂-N反硝化(1.5%)>NH⁺₄-N挥发(<0.1%).

(3)定期维护CFC湿地运行有助于提升TN去除效果.定期收获植物可提升CFC湿地TN去除率1.7%~7.7%； 未种植植物降低TN去除率19.8%~36.2%； 未定期再生功能填料降低TN的去除率43.1%~72.2%.