西南岩溶区特殊的地质背景形成的相对脆弱的生态环境，敏感度高^[1]，引起了岩溶区一系列的生态环境问题.目前，除了干旱、 洪涝、 水土流失、 石漠化和岩溶工程地质灾害外^[2]，地下水污染也成为岩溶区重要的环境地质问题^[3].近年来，地下水污染问题引起了政府和学术界的广泛重视. 2011年10月国务院正式批复《全国地下水污染防治规划(2011~2020年)》首次对全国地下水污染防治工作做出总体部署，标志着地下水污染防治工作正式纳入国家规划.然而随着重庆社会、 经济的快速发展，城市化速度加快，城市规模急剧扩大，地下水污染事件不断被发现.西南岩溶区特殊的“地表地下双层结构”使其防污性很脆弱，导致大部分地下水容易遭受污染^[4,5,6,7,8].关于岩溶区地下水氮污染及运移、 来源研究比较多^[9,10,11,12]，而国内有关磷和微生物污染^{[13, 14]}的研究并不多见.城市化进程严重污染了部分岩溶地下水系统，使其成为名副其实的“下水道”.其中以重庆南山老龙洞地下河最为典型，曾引起媒体的高度重视，并认为该地下水系统已经成为下水道，面临“污染源多样化，无机与有机污染并存，污染由点向面扩展”的严峻形势，引发了社会的广泛关注.本文通过对重庆南山老龙洞地下河流域进行多年监测，对地下水氮、 磷和微生物污染进行研究.结合野外水文地质和污染源调查以及文献分析，指出目前该流域地下水水质状况，并讨论其污染特征和原因. 1 研究区概况

南山岩溶槽谷地区位于重庆市区东南面南岸区与巴南区境内，东经29°32′30″，北纬106°37′30″，为亚热带湿润气候，年均降雨量1100 mm，降雨主要集中在4~9月，区内植被主要为亚热带常绿阔叶林，土壤为黄壤和石灰土.区域整体地貌类型为背斜低山，背斜北段由于受到NW-SE侧向挤压应力作用，西翼陡峻，东翼平缓，并形成一复式背斜，呈现“一山二岭一槽”的岩溶景观； 背斜南段受到近东西向挤压力作用，呈现“一山三岭两槽”的岩溶景观.整个背斜轴部地层为三叠系下统嘉陵江组(T_1j)碳酸盐岩； 背斜两翼为三叠系中统雷口坡组(T_2l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T_3xj)地层(图1).

图1

Fig. 1

图1 研究区位置和水文地质 Fig.1 Location and hydrogeological map of study area

老龙洞地下河流域位于南山岩溶槽谷核部，沿背斜轴部南北纵向发育，流域内碳酸盐岩面积约11 km².岩溶槽谷内广泛分布有岩溶洼地、 岩溶裂隙、 落水洞，并有表层岩溶泉出露.老龙洞地下河总长约6 km，地下河出口为老龙洞风景区，常流量为50~80 L ·s^-1.

流域面积大约为12.6 km²，其中，居民建设用地约4.5 km²，厂矿用地约2.5 km²，农业用地约2 km²，其余为林地及在建地.流域总人口为50000人.随着城镇化发展，农地被占用，建设用地有扩大趋势，地下水将面临更多污水的污染. 2 材料与方法 2.1 样品采集

2008年4月~2013年5月，每月一次定期采集老龙洞地下河出口，2010年9月~2013年5月每月一次定期采集桂花湾和赵家院子表层岩溶泉水样.为了探究污染源，2013年4、 5月对可能与老龙洞地下河有水力联系的落水洞进行了采样.用事先清洗过的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集阴、 阳离子水样.2012年1月~2013年5月，使用标准美国brand 微生物采样袋，水面以下打开采样袋，收集地下水样品，放入野外便携冰箱密封4~8℃保存，带回实验室8 h内接种，培养，分析检测总细菌(total coliform)、 大肠杆菌(total E.coli)、 粪大肠杆菌(fecal coliform). 2.2 水化学分析

样品带回实验室使用紫外分光光度计分析NO^-₃、 PO^3-₄和NH⁺₄，其中PO^3-₄测定采用钼酸铵比色法， NH⁺₄采用靛粉蓝比色法，使用仪器为UV2450紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)阳离子使用ICP-OES Optima 2100DV(美国PerkinElmer公司)检测，仪器1 h内相对标准偏差≤0.5%. 2.3 微生物分析

微生物分析采用滤膜法.根据地下水类型和前期检测数据，确定适当的接种浓度.每个样品接种3个浓度梯度，每个浓度梯度接种2个以上平行样品.接种完成后放入恒温培养箱，总细菌数和总大肠菌群37℃、 粪大肠菌群44.5℃ 培养24 h后计数. 2.4 示踪试验

选择极易溶于水、 无毒、 无味、 自然含量极低且容易被仪器检测到的荧光素钠(uranine)和天来宝(Tinopal CBS-X)作为示踪剂，选取流域内桃子湾(D1)、 仙女洞天窗(D2)和赵家院子落水洞(D3)作为示踪剂投放点，老龙洞地下河出口(S)作为唯一接收点.使用瑞士Albillia公司生产的野外自动化荧光仪(flow-through field flourometer，型号为GGUN-FL30)在线高分辨率进行野外自动监测，每5 min测试一组数据，荧光素钠的分辨率为0.01 μg ·L^-1，天来宝的检测下限为0.02 μg ·L^-1.示踪试验总共进行3次.第一次于2012年5 月在D2处投放荧光素钠，第二次为2012年7月在D1处投放荧光素钠，第三次则在D3处投放天来宝示踪剂.3次示踪都在S处回收示踪剂. 3 结果与分析 3.1 示踪试验结果

3次示踪试验的曲线如图2，Tracer1、 Tracer2、 Tracer3分别为3次示踪试验结果.试验结果表明3次示踪均在S处回收到示踪剂，D1、 D2、 D3与S是相连通的，存在水力联系.示踪曲线可以分析岩溶含水层结构特征，影响示踪剂浓度随时间变化曲线的主要因素是地下河的结构特征^[15].从图2可以看出，示踪剂浓度历时曲线为单峰型，说明岩溶含水介质极不均匀，通道相对单一.

图2

Fig. 2

图2 高分辨率示踪历时曲线 Fig.2 Curves of high-resolution tracing test

根据中华人民共和国地下水环境质量标准(GB/T 14848-93)地下水NO^-₃-N的天然背景浓度小于2 mg ·L^-1， 而天然地下水中PO^3-₄-P的含量低于0.05 mg ·L^-1或者0.02 mg ·L^-1[16].由表1可知，老龙洞流域地下水NO^-₃和PO³₄^-含量均超过了天然水条件下的含量，表明地下水系统已经受到人类活动的影响.以NO^-₃来看，其平均含量为：桂花湾和赵家院子泉>赵家院子落水洞>老龙洞>污水出口>石院子落水洞>仙女洞，且各个监测点变化范围较大.然而，除了桂花湾外，所有监测点NO^-₃含量均低于世界卫生组织规定的饮用水标准50 mg ·L^-1(表1).由表1可知，所有监测点均有检测到NH⁺₄，NH⁺₄平均含量高低表现为落水洞>地下河>岩溶表层泉(污水出口和仙女洞并未监测).根据《地下水环境质量标准》GB/T 14848-93，桂花湾泉属于Ⅲ类水质，赵家院子泉属于Ⅳ类水，而老龙洞地下河则明显超过Ⅴ类水标准.进入落水洞的水为周边生活污水或企业废水NH⁺₄含量最高.以PO^3-₄来看，赵家院子落水洞>污水出口>老龙洞>仙女洞>石院子落水洞>岩溶表层泉.

表1(Table 1)

表1 各监测点水质指标范围及平均值1) Table 1 Mean(max and min)values of water quality index in each monitor point 监测点 NO-3/mg·L-1 NH+4/mg·L-1 PO3-4/mg·L-1 总细菌/CFU·mL-1 大肠杆菌/CFU·mL-1 粪大肠杆菌/CFU·mL-1 桂花湾 19.78~68.55 0.03~0.15 0.09~2.32 100~2780 39.5~1200 3.4~390 45.63 0.09 0.72 867.33 269.83 89.78 污水出口 2.79~12.61 — 2.13~16.50 50000~7020000 85000~1055000 7420~180500 7.29 — 8.60 2076428.57 666375.00 106115.00 仙女洞天窗 0.93~1.16 — 2.32~4.35 81000~246000 5050~176000 930~12400 1.04 — 3.33 130700 57120 5459 赵家院子泉 9.02~45.14 0~1.62 0.04~2.32 175~31000 55~10850 10~1390 33.75 0.48 0.46 9734.09 8878 257.66 赵家院子落水洞 2.71~46.16 20.44~23.59 21.66~62.04 750000 155000 92500 24.44 22.02 41.85 — — — 石院子落水洞 0.56~8.09 8.20~12.93 0.56~1.52 151000 60500 14000 3.28 11.07 0.88 — — — 老龙洞 0.21~44.39 2.71~12.92 0.16~11.22 5800~164500 950~164500 230~36800 12.84 6.45 2.54 75771.43 30930.00 3939.09 1)“—”为未检测

表1各监测点水质指标范围及平均值 1) Table 1 Mean(max and min)values of water quality index in each monitor point

图3表明，老龙洞地下河从2008~2013年以来，NO^-₃含量呈现逐渐降低趋势，PO^3-₄含量与K⁺、 Na ⁺+、 Cl^-含量则呈现逐渐增加的趋势，主要是因为老龙洞地下河常年溶解氧(DO)含量低于2 mg ·L^-1，处于还原环境，不利于以NO^-₃的形式存在，反而NH⁺₄含量较高； 另外这几年城镇化使农田逐渐减少，化肥的使用使氮的输入减少.PO^3-₄、 K⁺、 Na ⁺+、 Cl^-含量呈现逐渐增加表明城镇化效应明显，PO^3-₄主要来源为洗涤剂等生活污染源，研究区污水PO^3-₄含量最高，导致地下河PO^3-₄含量也很高.值得一提的是进入2013年以后，地下河中的PO^3-₄含量有降低的趋势，这主要是由于地下河上游黄桷垭镇排放的污水不再直接排入落水洞，而是通过新修的地下排污管道排走.

图3

Fig. 3

图3 2008~2013年 K+、 Na ++、 Cl-、 NO-3和 PO3-4变化趋势 Fig.3 Linear fit of K+, Na ++, Cal-, NO-3 and PO3-4 concentrations from 2008 to 2013

由表1 可知，选取的3种微生物指标表明，南山老龙洞地下水中微生物含量很高，尤其是仙女洞、 地下河和赵家院子泉污染最严重.从图4可知，仙女洞、 老龙洞地下河全部月份，赵家院子泉除了2013年2月外，微生物含量都远远超过中国地下水和饮用水规定的Ⅴ类标准.仙女洞和老龙洞地下河总细菌数最高可达1.6×10⁵ CFU ·mL^-1，且大多月份达到10⁵ CFU ·mL^-1水平，大肠杆菌含量也高达1.6×10⁵ CFU ·mL^-1以上，老龙洞粪大肠杆菌含量最高达到3.68×10⁴ CFU ·mL^-1，仙女洞则高达1.24×10⁴ CFU ·mL^-1； 赵家院子泉水微生物污染仅次于老龙洞地下河，只有桂花湾泉水的微生物污染最轻，但仍常年检测到粪大肠菌的存在，且其含量超过1 CFU ·mL^-1，而国家相关规定，Ⅱ类水为100 mL水中不得检出粪大肠菌.因此，即使水质最好的桂花湾泉水，其细菌总量仍超出国家Ⅱ类水标准的100倍以上.在调查流域内的几个排污口中，以南山污水出口水中的微生物含量最多，其数量全年大多在10⁶ CFU ·mL^-1以上(图4).在下游的南山老龙洞和仙女洞，微生物污染物的含量为南山污水出口的1/10~1/100左右，粪大肠菌的含量减少更多，有时比南山污水出口的数量少3个数量级.2013年5月对赵家院子和石院子落水洞所排污水取样发现，其总细菌含量也达到10⁵ CFU ·mL^-1以上，大肠杆菌和粪大肠杆菌含量也都在10⁴ CFU ·mL^-1以上(表1).这些数据表明，南山老龙洞地下河流域的水体都存在严重的微生物污染和动物粪便污染，地下河甚至已相当于污水.

图4

Fig. 4

图4 老龙洞流域各监测点微生物含量月变化 Fig.4 Monthly variations of microbiology concentrations of each monitoring point

岩溶区由于特殊的水文地质结构，导致岩溶地下水极易遭受到污染.老龙洞地下河流域沿途分布着大小不一的落水洞、 天窗和洼地，是地下河最主要的入口，污染物随着雨水最终进入地下河.然而，人为的通过这些通道排污在研究区普遍存在，使地下河遭受严重污染.

老龙洞地下河流域上游主要分布有黄桷垭街区、 重庆邮电大学等主要的人口聚集区.在流域中下游分布有老厂社区、 重庆第二师范学院、 “重庆泉山市级小企业创业基地”等20来家小企业和大量火锅店.在流域下游还有拉法基水泥厂、 巨成石材等厂矿以及汽修、 电焊、 木材厂等企业.老龙洞地下河流域内有一南北方向的地表排污沟渠，流域上游黄桷垭镇所有的污水都排入此沟渠(图5).由于地表排污渠设施不完善，存在渗漏的现象，沿途污水渠中的污水部分泄漏至低洼农田和落水洞； 除了地表排污渠的污染外，在流域的中下游，居民点和小企业通过落水洞排放污水和倾倒垃圾的现象非常普遍.

图5

Fig. 5

图5老龙洞流域地下河污染示意 Fig.5 Sketch map of pollution in Laolongdong underground river system pollution

通 常Cl^-是水循环中的保守元素，其并不参与化学风化，但可以来自于人类源，比如农业化合物(碳酸钾或KCl)、 含盐的生活污水、 动物排泄物以及经过Cl₂处理的自来水.表2是Cl^-与Na ⁺+、 K⁺、 NO^-₃、 PO^3-₄之间的相关性，可以用来讨论它们的来源.从中可知，除了NO^-₃外，Cl^-与其余离子都呈正相关，说明它们具有共同来源.研究表明受人类活动影响的地下水NO^-₃与Cl^-呈显著正相关^[23]，但本研究中NO^-₃与Cl^-呈显著负相关，说明地下河中可能存在反硝化作用，这与3.2.1节分析相对应.

表2(Table 2)

表2 老龙洞地下河各离子相关性 1) Table 2 Correlation of ions in Laolongdong underground river K+ Na+ NO-3 Cl- PO3-4 K+ 1 0.517** -0.350* 0.452** 0.306* Na+ 0.517** 1 -0.399** 0.412** 0.172 NO-3 -0.350* -0.399** 1 -0.547** -0.310* Cl- 0.452** 0.412** -0.547** 1 0.334* PO3-4 0.306* 0.172 -0.310* 0.334* 1 1)**表示在 0.01 水平上显著相关，*表示在 0.05水平上显著相关

表2 老龙洞地下河各离子相关性 1) Table 2 Correlation of ions in Laolongdong underground river

大肠菌群主要来自动物粪便，但不同来源的大肠菌群生长温度不同.自然界中大肠菌群最适生长温度为25℃，而来自人类肠道的粪大肠菌群最适生长温度37℃左右.在37℃ 培养生长的大肠菌群，包括在粪便内生长的大肠菌群称为“总大肠菌群”(total coliform)，在44.5℃仍能生长的大肠菌群称为“粪大肠菌群”(fecal coliform).贺秋芳等^[13]研究了降雨过程中岩溶地下河微生物污染发现，降雨过程中地下水中的微生物主要来自于家禽粪便和土壤微生物.大肠杆菌进入土壤后在土壤中滞留休眠，且在土壤中滞留半年以上仍有活性，并在一次较强的降雨过程下渗入洞穴和地下河中^[24].岩溶地区由于独特的“二元”水文地质结构^[25]，土层浅薄，对微生物和其它污染物截留降解有限，污染质容易通过落水洞，岩溶裂隙等进入地下水系统，形成特殊的脆弱性.野外调查发现，2013年2月以前，老龙洞流域上游的黄桷垭城镇的生活污水有一部分直接排入落水洞； 部分作为灌溉水用于农地灌溉，由于农地离落水洞比较近，降水形成的地表径流携带土壤物质进入落水洞，或者土壤中的污染物被淋溶进入地下水系统； 另外居民点和小企业通过落水洞排放污水和倾倒垃圾.这些都是地下水中微生物污染的主要来源. 5 结论

(1) 随着城镇化发展，受人类活动影响，老龙洞流域地下水NO^-₃、 NH⁺₄、 PO^3-₄含量均超过天然水规定值，尤其以NH⁺₄、 PO^3-₄污染较为严重.而微生物污染极为严重，甚至远超过中国地下水和饮用水规定的Ⅴ类标准.

(2) 岩溶区由于特殊的水文地质结构，农业活动、 城镇、 企业和居民点生产生活的不合理的排污，导致岩溶地下水极易遭受到污染，老龙洞地下河成为名副其实的“下水道”.这些人类活动的输入，是地下水氮、 磷和微生物污染的主要来源.

(3)针对老龙洞地下河流域特殊的岩溶地质环境及污染现状，今后老龙洞流域的污染防治应着重在以下方面：①严格执法，禁止向落水洞和洼地排污，对随意向落水洞、 岩溶洼地排污的行为严惩不贷.②采取必要的工程措施切断仍威胁老龙洞地下河的污染源，修建排污管道、 污水处理站和垃圾处理厂，将污水、 城市垃圾进行集中处理； ③清理地下河中的淤泥，并对其进行处理后再利用； ④加强宣传和教育力度，使群众对岩溶区地下水重要性具有深刻的认识，增强公众保护岩溶地下水资源的自觉性.

致谢 ：在野外和室内工作中得到西南大学地理科学学院老师和同学的帮助，在此一并致谢！