焦化厂是污染较重的企业，其排放的大气颗粒物中所含的污染物种类较多，对人体的危害较大^[1].有关研究表明^[2]，某焦化厂周边大气降尘中的重金属含量远高于对照区和其他城市(贵阳、 韶关等)，焦化厂对其周围大气降尘重金属含量有较大的贡献. Gorka^[3]通过对焦化厂周边灰尘的调查研究，提出焦化厂是大气中重金属的排放来源.重金属元素能够在气溶胶上富集(颗粒越细，富集能力越强)，经呼吸作用在人体内沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤^{[4, 5, 6, 7]}.

PM₁₀是可吸入颗粒，也是多种有害物质进入人体的重要载体.据报道，大气颗粒物中约75%~90%的重金属分布在PM₁₀中^[8].某些重金属元素具有致癌性，其对人体的健康有较大的风险.在焦化厂健康风险评价中，王静等^[9]对某焦化厂空气中的PAHs的污染现状开展了研究，并根据PAHs浓度对焦化工人职业暴露PAHs的健康风险进行了评价，也有对焦化废水处理厂大气PAHs进行健康风险评价研究^[10].国内外对土壤、 水及灰尘中重金属健康风险评价研究较多，而对于大气重金属这方面的研究相对较少，仅有对捷克的摩拉维亚市^[11]、 南京市^[12]、 深圳市^[13]以及国内某机场周边^[14]等进行过大气重金属的健康风险研究.对于污染场地周边的研究也只有对铅锌矿进行过大气重金属健康风险评价^[15]，目前国内外鲜见对焦化厂周边大气重金属的健康风险进行研究.

随着焦化行业的迅猛发展，污染物排放量也大量增加，进而导致环境污染问题和人群健康风险问题.本研究着眼于焦化厂周边大气重金属污染，先对采集的焦化厂周边大气PM₁₀中重金属含量进行定量分析，进而进行重金属的来源解析，并根据中国现有的暴露评价参数对重金属经呼吸途径的人体健康风险进行评价，以期为周边人群防范重金属健康风险提供依据.

为了避免冬季大量使用煤炭取暖等带来的误差，因此于2012年6月2~5日在焦化厂附近进行PM₁₀的采集，包括厂界周边、 焦化厂附近某小学、 周边某宾馆和某住宅小区.选择人群活动较多的工业区、 商业区、 学校以及居住区这4个区域进行布点采样，每个区域附近采3个点，共12个采样点，采样点位分布如图 1所示.采样期间均是晴天，微风(偏北风小于3级)，采样尽量在较宽敞通风较好的地方.采样点周边除焦化厂外无其他大型企业及污染源，也无大型的公路.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling point

本研究样品采集采用美国PALL公司生产的石英滤膜，采样前将石英滤膜用锡箔纸包好置于马弗炉中进行400℃高温干燥处理.采样泵选用青岛崂山KC-120H型智能中流量恒流采样器，流量为100 L ·min^-1，采样时间持续24 h.采样后的滤膜置于干燥器中保存，待分析.

将采样后的石英滤膜称重后剪碎于聚四氟乙烯管中，加入 9 mL浓HNO₃(MOS级，北京化学试剂研究所)，待冷消化反应0.5 h后，加入1 mL 40%HF(优级纯，北京化工厂)，置于微波消解仪(CEM， MARS5)内进行微波消解.微波消解后的消化液用超纯水(18 MΩ ·cm)全部转移至赶酸管中，于110℃下在石墨重金属消解仪(海能，SH230)上进行赶酸，至管内剩一滴消解液，用超纯水将其全部转移至15 mL聚四氟乙烯瓶，用称重法定容至10 g.将定容后的提取液过滤后，摇匀并置于-4℃冰箱中冷藏待测.消化过程同步操作试剂空白样品及加标回收样品.

采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent，7500a)对已前处理的标样、 试剂空白和样品溶液进行重金属浓度的测定.在优化仪器工作参数后，以双内标铑(Rh)和铼(Re)(中国地质科学院)以及调谐液(Agilent，USA)进行校正，以满足ICP-MS仪器的测定要求.仪器校正后，用5%硝酸稀释多元素混合标准溶液(1mg ·L^-1)(国家标准物质信息中心)，配制浓度分别为0、 5、 10、 20、 50和100 μg ·L^-1系列标准溶液，制作标准曲线.标准曲线做好后，将试剂空白、 加标样和样品溶液分别引入仪器进行重金属元素的测定.本研究分析的重金属元素包括Cd、 Cr、 As、 Ni、 Co、 Pb、 Zn、 Cu、 Mn和V等10种(砷是类金属，但其性质与重金属的性质很类似，且砷是煤的一种主要指示物，焦化厂排出的烟尘中的砷进入人体会损害人体的健康，因此本研究中将砷列入重金属研究中).样品处理中全过程进行严格的质量控制，样品测试的相对标准差RSD控制在5%内，且加标样品的加标回收率均在87%~110%之间，保证测量方法和数据的可靠性和准确性.

采用SPSS 16.0统计分析软件、 Origin 9.0、 Crystal Ball水晶球风险评估软件(版本：11.1.1.1.00)和Excel 2007进行结果的统计学分析及其他分析.

本研究采用的是美国环保局推荐的人体暴露健康风险评价模型，对采集的焦化厂周边大气PM₁₀中10种重金属元素对人体的健康风险进行评价.因为大气中的污染物主要以呼吸途径进入人体^[16]，所以本研究中主要考虑呼吸途径的健康风险，将消化道、 手口接触以及皮肤途径产生的健康风险忽略，所计算出的健康风险会比实际偏小.本研究分成年男性、 成年女性和儿童分别进行这10种重金属元素的健康风险评价，并根据中国人群的特点，选取现有的适合中国人群的暴露参数进行健康风险评价.本研究中Cd、 Cr、 As、 Ni和Co属于致癌物质(无阈化合物)，Pb、 Zn、 Cu、 Mn和V属于非致癌物质(有阈化合物)^[17]. 非致癌物质通常用日均暴露剂量ADD(average daily dose)表示，致癌物质一般用终身日均暴露剂量LADD(lifetime average daily dose)表示，计算公式如下^[18,19]：

对于致癌污染物，根据终身日均暴露剂量(LADD)，可得到其致癌风险，以ILCR(incremental lifetime cancer risk，终生增量致癌风险)表示，计算公式如下^{[18, 19, 20]}：

对于非致癌物质，根据日均暴露剂量(ADD)，以HQ(hazard quotient，危险系数)作为非致癌风险评估的衡量指标，得到单一污染物非致癌风险.计算公式如下^{[18, 19, 20]}：

当HQ≤1时，风险较小或可以忽略； HQ>1时，存在非致癌风险.

由于我国在暴露参数研究方面缺乏基础数据的支持，所做的健康风险评价中一般都引用美国的暴露参数.但随着中国暴露参数研究的发展，本研究在现有研究^[23,24]的基础上选用了适合中国人群的暴露参数，使目标人群的暴露剂量越接近实际结果，健康风险评价的结果更合理更准确.经呼吸途径进入人体的相关暴露参数见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 经呼吸途径进入人体的暴露参数 Table 1 Exposure factors of human through inhalation pathway 项目 成年男性 成年女性 儿童(1~6岁) 文献 IR/m3·d-1 19.02 14.17 5 [17, 23] BW/kg 62.7 54.4 15 [17, 23] EF/d·a-1 350 350 350 [17] ED/a 30 30 6 [17] AT(致癌)/d 70×365 70×365 70×365 [13] AT(非致癌)/d 30×365 30×365 6×365 [13, 17]

表 1 经呼吸途径进入人体的暴露参数 Table 1 Exposure factors of human through inhalation pathway

本研究中选取的10种重金属元素都是大气污染中有毒有害且关注度较高的物质，其致癌强度系数(SF)和参考剂量(RfD)可以从美国综合危险度数据库(IRIS)等有关数据库直接获得^[25]，见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 10种重金属经呼吸途径进入人体的剂量-反应参数 Table 2 Dose-response of 10 kinds of heavy metals that enter the body through the inhalation pathway 致癌物质 Cd Cr As Ni Co SF[13, 25, 26, 27]/[mg·(kg·d)-1]-1 8.40 42.00 15.10 0.84 9.80 非致癌物质 Pb Zn Cu Mn V RfD[26, 28, 29]/mg·(kg·d)-1 3.50×10-3 3.00×10-1 4.00×10-2 1.43×10-5 7.00×10-3

表 2 10种重金属经呼吸途径进入人体的剂量-反应参数 Table 2 Dose-response of 10 kinds of heavy metals that enter the body through the inhalation pathway

2 结果与讨论 2.1 大气重金属浓度特征

采样期间某焦化厂周边大气PM₁₀中10种重金属元素浓度如表 3所示.

由表 3可以看出，研究区域大气PM₁₀中重金属

表 3(Table 3)

表 3 某焦化厂周边大气PM10中10种重金属浓度情况 1) Table 3 Concentration of heavy metals in PM10 from a coking plant 项目 元素名称 浓度范围/mg·m-3 平均浓度/mg·m-3 国家标准(GB 3095-2012)/mg·m-3 Cd 1.44×10-5~1.51×10-4 1.12×10-4±3.49×10-5 5.00×10-6 Cr 8.64×10-4~2.57×10-2 1.77×10-2±9.22×10-3 2.50×10-8 致癌物质 As 2.74×10-4~1.03×10-2 6.63×10-3±2.63×10-3 6.00×10-6 Ni 2.52×10-5~3.62×10-4 2.85×10-4±9.43×10-5 — Co 1.20×10-6~1.89×10-4 3.06×10-5±5.06×10-5 — Pb 4.59×10-5~6.56×10-4 2.67×10-4±1.91×10-4 5.00×10-4 Zn 5.78×10-4~2.16×10-3 1.27×10-3±5.34×10-4 — 非致癌物质 Cu 5.66×10-5~1.68×10-3 1.14×10-3±4.95×10-4 — Mn 1.54×10-4~6.45×10-4 3.37×10-4±1.35×10-4 — V 1.38×10-5~1.46×10-4 6.35×10-5±4.72×10-5 — 合计 2.03×10-3~4.20×10-2 2.78×10-2±1.34×10-2 — 1)国家标准(GB 3095-2012)中的数值是环境大气中某种元素各种形态的浓度总和，且都是年平均值，Cr的值是Cr6+形态的标准值

表 3 某焦化厂周边大气PM10中10种重金属浓度情况 1) Table 3 Concentration of heavy metals in PM10 from a coking plant

元素平均浓度范围在3.06×10^-5~1.77×10^-2 mg ·m^-3之间，平均浓度由高到低为：Cr>As>Zn>Cu>Mn>Ni>Pb>Cd>V>Co.总体来说，致癌物质的浓度高于非致癌物质的浓度，与国内一些研究^[13,26]的污染特征类似.其中，Cd、 Cr和As严重超标，但因采取的是年平均标准，加上测出来的是元素各种形态的总和，所以其超标结果反映的是一个短期的超标结果.由于这几种元素都是致癌物质，对人体和环境的危害是较大的，应当引起相关部门的重视.

由大气PM₁₀中重金属的浓度特征，用SPSS软件进行相关性分析和主成分分析进行来源解析，结果如下表 4和表 5所示.

表 4(Table 4)

表 4 某焦化厂周边大气PM10中重金属元素之间的相关性1) Table 4 Correlation of heavy metals in PM10 from a coking plant Cd Cr As Ni Co Pb Zn Cu Mn V Cd 1.000 0.685* 0.712** 0.866** 0.157 -0.100 0.376 0.553 0.045 0.004 Cr 1.000 0.702* 0.858** 0.074 0.366 0.695* 0.664* 0.264 0.486 As 1.000 0.873** 0.491 -0.013 0.407 0.888** 0.382 0.258 Ni 1.000 0.244 0.128 0.639* 0.859** 0.215 0.408 Co 1.000 0.058 0.079 0.424 0.778** 0.028 Pb 1.000 0.538 0.034 0.580* 0.783** Zn 1.000 0.605* 0.326 0.805** Cu 1.000 0.306 0.490 Mn 1.000 0.412 V 1.000 1)**表示在P<0.01水平(双侧)上极显著相关，*表示在P<0.05水平(双侧)上显著相关 td>

表 4 某焦化厂周边大气PM10中重金属元素之间的相关性1) Table 4 Correlation of heavy metals in PM10 from a coking plant

表 5(Table 5)

表 5 不同重金属元素在前3个主成分中的因子载荷 1) Table 5 Factor loading of different heavy metals in the top three principal components 重金属 旋转后主成分载荷 主成分1 主成分2 主成分3 Cd 0.682 -0.568 -0.131 Cr 0.867 -0.070 -0.290 As 0.855 -0.383 0.214 Ni 0.926 -0.323 -0.146 Co 0.406 0.017 0.890 Pb 0.389 0.850 -0.107 Zn 0.781 0.342 -0.332 Cu 0.875 -0.225 0.073 Mn 0.508 0.489 0.666 V 0.628 0.666 -0.270 贡献率/% 51.499 21.504 16.029 累计贡献率/% 51.499 73.003 89.032 1)表中正值表示正的贡献率，负值表示负的贡献率

表 5 不同重金属元素在前3个主成分中的因子载荷 1) Table 5 Factor loading of different heavy metals in the top three principal components

由表 4和表 5可以看出，Ni是某焦化厂周边大气中主要的重金属，其次是Cu和Cr，在第一主成分中贡献率分别为92.6%、 87.5%和86.7%.而第一主成分在整体成分中的贡献率达到了51.499%，第二和第三主成分的贡献率分别为21.504%和16.029%，前3个成分累计贡献率达到89.032%.而在相关性分析中，Ni与Zn、 Cu在P<0.05和 P<0.01水平上显著相关. Cu还与Cr、 Zn在P<0.05水平上显著相关和As在 P<0.01水平上极显著相关. Cr还与As、 Zn在P<0.05水平上显著相关.这说明Ni、 Zn、 Cr、 Cu和As可能来自相同污染源.

有研究表明^[30]，大气颗粒物中Ni和As主要来源于燃煤燃油排放的废气，Cr、 Cu和Zn主要来源于工业粉尘，此5种重金属的来源和相关性与本研究是类似的.也有研究发现，Zn主要来源于机动车尾气和燃煤源^[31]，Cu主要来自柴油燃烧^[32].燃煤是焦化厂的主要生产原材料，而燃煤又是Cd、 Zn和As等大气颗粒污染物的主要来源，焦化厂排放的煤尘、 烟尘中含有的金属元素会在大气颗粒物上大量富集^[2]，且这几种元素都是致癌物质，对人体的健康损害较大.这些研究都进一步支持了该地区大气PM₁₀中重金属主要来源是工业排放，由于周边无其他污染源，所以第一主成分可能代表工业源.而在第二主成分中，Pb和V具有较高的正载荷，而大气中的Pb与煤炭的消耗量有关，且会通过消耗产生的粉煤灰吸入或通过手口活动进入人体，特别是儿童，造成人体血铅的升高^[33]，但是Pb也存在复合污染，V主要来源于燃煤燃油排放的废气^[30].第二主成分与第一主成分来源类似，可能代表燃煤源.综上所述，焦化厂可能对周边大气PM₁₀中重金属贡献最大.第三主成分中主要成分是Co和Mn，Co主要来源于风沙尘^[30]，Mn主要来源于土壤扬尘^[34]，所以第三主成分可能是自然源.

根据表 1和表 2所选取的参数和公式(1)~(3)，计算出某焦化厂周边大气PM₁₀中10种重金属元素通过呼吸途径对成年男性、 成年女性和儿童的健康风险，其评价结果如图 2~图 5所示.

图 2

Fig. 2

图 2 人群致癌健康风险 Fig. 2 Map of carcinogenic risk for populations

图 3

Fig. 3

图 3 人群非致癌健康风险 Fig. 3 Map of non-carcinogenic risk for populations

图 4

Fig. 4

图 4 地区致癌健康风险 Fig. 4 Map of carcinogenic risk for regions

图 5

Fig. 5

图 5 地区非致癌健康风险 Fig. 5 Map of non-carcinogenic risk for regions

在本研究中，Cd、 Cr和As的ILCR超过了10^-4，最大的达到9.26×10^-2，说明存在较大的潜在致癌风险，Ni和Co的ILCR在10^-6~10^-4之间，但还是存在一定的潜在风险，需采取一些防护措施.而在非致癌物质中，除了Mn之外，其余4种元素的HQ<1，理论风险值较小，说明在可接受范围内，Mn则具有很大的非致癌风险， HQ竟高达6.85.但是也有文献报道^[36]，当0.1<HQ<1时，对于属于易感人群的老年人群体，仍有可能对其身体健康产生危害.

本研究具有一定的局限性和不足，本研究中采用的现有调查暴露参数可能并不适用于研究区域的人群，使得健康风险有一定的偏差.在本研究中采样量较小，也使得结果有一定的偶然性.

由于采样中会受到天气等外界因素的干扰，本研究中采样期间天气对样品采集过程几乎无影响，但实验过程中会有各种干扰，使得测得的颗粒物重金属浓度存在不确定性.采样时间和地点也存在不确定性，而且每个人生理学差异和生活习惯、 居住环境都不一样，所采用的暴露参数不一定适用每个人，使健康风险值更具有不确定性.为降低健康风险评价中无法避免的不确定性，采用蒙特卡洛模型对其进行分析，描述其中个体风险的分布.使用水晶球软件Crystal Ball对上述典型存在致癌风险的元素Cd、 Cr和As的致癌风险进行不确定性分析，从其质量浓度、 人体质量及呼吸速率3个不确定因素分布中独立抽取样本，其中重金属元素质量浓度数据用正态分布来表征，人体质量数据采用对数正态分布来表征^[29,37]，呼吸速率采用三角分布表征，重复计算5 000次，以表征不同人长期暴露于焦化厂周边环境大气的可能致癌风险，计算结果中Cd、 Cr和As致癌风险是以高风险的成年男性的暴露参数计算.结果如图 6~8所示.

图 6

Fig. 6

图 6 Cd致癌风险评估 Fig. 6 Carcinogenic risk of exposure to Cd

图 7

Fig. 7

图 7 Cr致癌风险评估 Fig. 7 Carcinogenic risk of exposure to Cr

图 8

Fig. 8

图 8 As致癌风险评估 Fig. 8 Carcinogenic risk of exposure to As

3 结论

(1) 采集的某焦化厂周边大气样品中10种重金属的浓度范围在3.06×10^-5~1.77×10^-2 mg ·m^-3之间，相差3个数量级，其中Cr的浓度最高，Co的浓度最低.致癌物质的浓度总体高于非致癌物质的浓度，致癌物质中Cd、 Cr和As都严重超标.

(2)由相关性分析和主成分分析表明，某焦化厂是周边环境大气PM₁₀中重金属的重要来源，Ni是大气中主要的重金属.

(3)健康风险评价结果显示，对于致癌风险，成人比儿童的风险要大，其中成年男性要比成年女性大，工业区和学校存在较大风险.对于非致癌风险，儿童的非致癌风险是最大的，居住区的风险也不容忽视.

(4)致癌物质中Cd、 Cr和As存在较大的潜在致癌风险，Ni和Co存在一定的潜在风险.非致癌物质中Mn的非致癌风险很大，对于Mn的风险需采取一定的防护措施.