2014, Vol. 35
20世纪70年代以来，溴代阻燃剂(brominated flame retardants，BFRs)已被广泛应用于工业和商业产品中[1]，多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是使用最为广泛的溴代阻燃剂，工业生产的PBDEs混合物主要包括3种：五溴代(penta-BDE)、 八溴代(octa-BDE)和 十溴代(deca-BDE)[2].近年来，随着人们越来越关注PBDEs对环境和人体健康的不利影响，多种溴代阻燃剂已被禁止生产[3].如：penta-和octa-BDE混合物中四溴代(tetra-BDE)至七溴代(hepta-BDE)联苯醚由于具有持久性、 生物累积性、 毒性等不利效应，2004年被欧盟禁止生产和使用，2009年又被纳入《斯德哥尔摩公约》[4].十溴联苯醚(BDE-209)是使用最广泛的PBDEs，2008年7月被欧洲各国禁止使用[5]. 2009年，美国化学品公司也宣布逐步停止生产和进口BDE-209， 2013年将完全禁止使用[6]. 在传统的BFRs被逐渐减少使用的情况下，六溴苯(hexabromobenzene,HBB)、 十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)、 五溴甲苯(pentabromotoluene,PBT)、 得克隆(dechlorane plus,DP)和五溴乙苯(pentabromoethylbenzene,PBEB)等新型阻燃剂(new brominated flame retardants,NBFRs)开始兴起，作为替代品被广泛生产和使用. NBFRs已在大气[7]、 水体[8]、 沉积物[9,10]、 生物[11,12]等环境介质中不断被检测出来，越来越引起全球关注.
20世纪70年代，六溴苯(HBB)作为一种添加型阻燃剂，1986年在日本大阪的底泥样品中首次检出[13].在日本产量(2001年)为350 t ·a-1[14]，中国产量为600 t ·a-1，主要应用在木材、 塑料和电子等产品中[15]. 近年来，HBB又在生物[16]等环境介质和人体血样[11]中检出.目前，HBB仍在日本和中国生产和使用[3].五溴甲苯(PBT)作为阻燃剂，最早于1975年在瑞典的底泥中发现[17].中国产量600 t ·a-1，预计全球总产量为1 000~5 000 t ·a-1[15]，主要应用于聚酯、 纺织品和橡胶等产品中[18]. PBT性能与HBB相似，性能优于HBB，可在多领域代替HBB或BDE-209，且成本远远低于BDE-209，是一种有前途的含溴阻燃剂[19].五溴乙苯(PBEB)也是一种添加型阻燃剂，最早于1979年在加拿大湖红点鲑中检出[20]，广泛应用于热固性聚酯树脂、 粘合剂、 电线电缆材料等[15].
目前，对大气中PBDEs的研究较多，而对NBFRs的研究还较少.山东潍坊滨海经济开发区是我国最大的溴代阻燃剂的生产基地，主要生产十溴联苯醚(BDE-209)、 六溴苯(HBB)和五溴甲苯(PBT)、 四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)等溴代阻燃剂[21，22].本研究选取山东省潍坊市滨海开发区为生产源区域，以广西壮族自治区南宁市为对照区域，测定两地大气中8种PBDEs(BDE-28,-47,-100,-99,-154,-153,-183,-209)和3种NBFRs(PBEB,PBT,HBB)的浓度，并比较两地大气中PBDEs和NBFRs的水平和分布差异.
1 材料与方法
1.1 样品的采集2011年10月25日~11月1日和2012年7月12日~7月19日在山东省潍坊市滨海经济开发区(37.120°N，119.011°E)、 2011年11月19日~11月26日和2012年8月24日~8月31日在广西南宁市良庆区银海经济开发区(22.724°N，108.337°E)用大流量采样器(Tisch Environmental,Inc.)采集大气气相和颗粒相(大气总悬浮颗粒物)样本，各采集28个样本(气相+颗粒相)，共56个，采样信息如表1所示.大气气相样品用聚氨酯泡沫塑料(polyurethane foam,PUF，直径约6.2 cm，长约7.8 cm)采集，采样前，PUF以正己烷-丙酮(1 ∶1,体积比)混合液为提取液用快速溶剂萃取仪抽提清洗4次，去除杂质.颗粒相大气样品用石英膜收集，石英膜(直径10.16 cm)在使用前在马弗炉中500℃煅烧6 h.样品采集结束后，气相和颗粒相样品分别用锡箔包裹放于密封袋中，带回实验室后于-4℃冰箱中保存待分析.
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表1 潍坊、 南宁大气采样信息 Table 1 Sampling information of Weifang and Nanning |
主要仪器包括Agilent 6890N-5975气质联用仪(Agilent，USA)； ASE300快速溶剂萃取机(DIONEX，戴安中国有限公司)； BF2000氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司)； 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)； 精密电子天平(日本岛津公司).石英膜(直径10.16 cm，whatman)，正己烷(J.T. Baker公司)、 丙酮(美国MREDA公司)、 二氯甲烷(美国MREDA公司)均为农残级.标准物质：PBT、 HBB、 PBEB购自AccuStandard,Inc；13 C12-BDE-139、12 C12-BDE-209、13 C12-BDE-209购自Cambridge Isotope Laboratories.
1.3 样品准备和分析 1.3.1 样品准备 在样品中加25 ng 13 C12-BDE-209和2.5 ng 13 C-BDE-139内标物，300 mL正己烷-丙酮混合液(1 ∶1，体积比)索氏提取24 h，提取液浓缩至2 mL，经酸碱复合硅胶柱分离纯化[从下到上依次填充1 g中性硅胶,4 g 碱性硅胶(30 ∶100，氢氧化钠与中性硅胶质量比),1 g中性硅胶，8 g酸性硅胶(44 ∶100，浓硫酸与中性硅胶质量比)，2 g中性硅胶和4 g无水硫酸钠]； 将洗脱液浓缩至1~2 mL，最后氮吹至100 μL，待测. 1.3.2 GC-MS分析 BDE-209：色谱柱采用DB-5MS柱(15 m×0.25 mm i.d.，膜厚0.10 μm; J&W Scientific).初始温度为100℃，保持3 min，然后以4℃ ·min-1的速率升至300℃，保持22 min.进样口、 离子源、 四极杆的温度分别为290、 150、 150℃.载气流速为1.0 mL ·min-1，采用不分流模式进样1 μL.用负化学电离源(NCI)和选择离子模式(SIM)进行定量分析.监测离子选择(m/z)为407、 486，内标物检测离子(m/z)为415、 494. 其他溴代阻燃剂：色谱柱采用DB-5MS柱(30 m×0.25 mm i.d.，膜厚0.25 μm; J&W Scientific).初始温度为100℃，保持3 min，4℃ ·min-1升至300℃，保持20 min.其他条件与BDE-209相同.BDE-28,-47,-100,-99,-154,-153,-183选择监测离子(m/z)为79、 81，PBT选择监测离子(m/z)为79、 81、 486、 488，PBEB选择监测离子(m/z)为79、 81、 500、 502，HBB选择监测离子(m/z)为79、 81、 549、 551，内标物13 C12-BDE-139选择监测离子(m/z)为79、 81、 574、 576. 1.4 质量保证和质量控制以石英膜和聚氨酯泡沫作为基质，加入标准物PBT、 PBEB和HBB以及内标物13 C12-BDE-209和13 C-BDE-139，验证方法回收率.PBT、 PBEB和HBB、13 C12-BDE-209和13 C-BDE-139的回收率(均值±标准偏差)分别为 91.4%±10.3%(n=4)、 104%±10.9%(n=4)、 79.3%±14.1%(n=4)、 113.5%±14.4%(n=6)、 93.7%±4.3% (n=6)； 所测物质的仪器检出限为0.04~10 pg； 每7个样品做1个空白对照，空白样品满足质量控制要求.
2 结果与讨论 2.1 大气中BFRs的浓度 潍坊和南宁大气中∑8PBDEs (气相+颗粒相，下同)浓度分别为1.6×104～2.4×105 pg ·m-3和31.4～787.0 pg ·m-3，平均浓度分别为1.4×105 pg ·m-3和323.0 pg ·m-3.潍坊和南宁大气中BDE-209浓度分别为1.5×104~2.4×105 pg ·m-3和27.1~783.0 pg ·m-3，平均浓度分别为1.4×105 pg ·m-3和314.0 pg ·m-3.潍坊和南宁大气中∑3NBFRs (PBT,HBB,PBEB)为136.0~3.1×104 pg ·m-3和4.9~18.4 pg ·m-3，平均浓度分别为4.2×103 pg ·m-3和11.9 pg ·m-3.潍坊和南宁大气气相和颗粒相样品中PBDEs和NBFRs的浓度水平见表2和图1. | 图1 潍坊和南宁大气(气相+颗粒相)中BFRs的浓度
Fig.1 Concentrations of BFRs in the atmosphere (gaseous+particulate phase) of Weifang and Nanning
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| 表2 潍坊和南宁大气气相和颗粒相中BFRs的浓度 1)/pg ·m-3 Table 2 Concentrations of BFRs in gaseous and particulate phase samples in Weifang and Nanning/pg ·m-3 |
潍坊大气(气相+颗粒相)中PBEB、 PBT和HBB浓度范围分别为2.6~16.1、 91.1~1.4×104和34.9~1.7×104 pg ·m-3，平均浓度分别为7.2、 2.1×103和2.1×103 pg ·m-3，南宁分别为0.1~0.4、 1.3~11.0和3.4~11.6 pg ·m-3，平均浓度分别为0.2、 5.3和6.5 pg ·m-3.潍坊大气中NBFRs的浓度明显高于南宁，反映出生产源区NBFRs污染的严重性.目前，已针对城市和偏远地区大气中NBFRs的污染状况开展了研究，Tian等[2]研究我国南方电子垃圾拆卸区大气中PBEB、 PBT和HBB的平均浓度分别为41、 21.8和138 pg ·m-3； Venier等[3]测得的美国五大湖区大气中PBEB、 PBT和HBB平均水平为1.0、 0.36和4.6 pg ·m-3； 挪威南部德拉门市[32]大气中HBB的平均浓度为4.3 pg ·m-3； 我国太湖[33]周边大气HBB浓度为0.3~6.5 pg ·m-3； Möller等[7]研究东亚至北极圈大气气相样品中PBT和HBB的浓度分别为0.1~4.5 pg ·m-3和0.1~5.9 pg ·m-3； 北海德国段[4]大气中PBT浓度小于0.24 pg ·m-3， HBB为0.09~6.3 pg ·m-3； 大西洋及其南部海洋[34]大气中PBT和HBB平均浓度较低，分别为0.01 pg ·m-3和0.92 pg ·m-3，Mller等[35]研究东格陵兰海大气中PBT的平均浓度仅为0.05 pg ·m-3.与以上研究相比，南宁大气中PBEB、 PBT和HBB的整体浓度水平较低，潍坊大气中PBEB平均浓度小于电子垃圾区(41 pg ·m-3)[2]和美国芝加哥大气浓度(气相浓度520 pg ·m-3，颗粒相浓度29 pg ·m-3)[36]，整体浓度水平也较低，而潍坊大气中PBT平均浓度高于电子垃圾区(21.8 pg ·m-3)[2]，且HBB平均浓度也高于我国南方电子垃圾区(138 pg ·m-3)[2]，反映出生产源区大气中PBT和HBB污染严重，处于较高污染水平.Salamova等[37]研究发现PBEB在大气颗粒相中半衰期约为4 a， HBB在大气中的半衰期约为10 a，甚至大于∑34PBDEs (BDE-7,-10,-15,-17,-28,-30,-47,-66,-85,-99,-100,-119,-126-138,-140,-153,-154,-156,-169,-180,-183,-184,-191,-196,-197,-201,-203,-209)的半衰期(约为6 a)，说明NBFRs可能具有更长久的持久性，应引起高度关注.
2.2 气粒两相分配特点潍坊和南宁大气气相和颗粒相样品中8种PBDEs和3种NBFRs所占平均比例[气相和颗粒相平均浓度与总平均浓度(气相+颗粒相)的比值(质量分数，下同)]如图2所示.低溴代PBDEs(BDE-28,-47)主要分布在气相中，高溴代PBDEs(BDE-154,-153,-183,-209)则主要分布在颗粒相中，这与PBDEs同族体的蒸气压有关，高溴代同族体的蒸气压较低，lgKoa值较高，易吸附在颗粒相中[28].潍坊和南宁大气气相中PBEB、 PBT和HBB所占平均比例大于颗粒相，说明这3种NBFRs主要分布在气相中.Qiu等[33]也发现HBB约60%分布在气相中，Tian等[2]认为PBT和PBEB主要分布在气相中是因为具有较高的蒸气压.对潍坊和南宁大气颗粒相样品中8种PBDEs和3种NBFRs所占比例分别进行两独立样本非参数检验，发现潍坊大气颗粒相中BDE-100,-99,-209,PBT和HBB所占比例显著大于南宁(P<0.05)，而BDE-28,-47,-154,-153,-183,PBEB无显著差异.两城市大气中BFRs的气粒分配比例可能受温度、 颗粒物组成及粒度分布、 排放源等因素影响，潍坊作为生产源区，BDE-209、 PBT和HBB可能主要受到生产的影响.
 | 图2潍坊和南宁大气中BFRs的气粒分配百分比
Fig.2 Percentages of BFRs in gaseous and particulate phase samples of Weifang and Nanning
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潍坊和南宁大气中8种PBDEs同族体的组成见图3.BDE-209是潍坊和南宁大气气相和颗粒相中最主要的同族体，这与deca-BDE混合物为全球使用最广泛的PBDEs相一致[38].从图3可以看出，除BDE-209外，潍坊气相样品中BDE-28和-47占其他7种PBDEs的比例达96%，颗粒相样品中BDE-153和-183占其他7种PBDEs的比例为82%，明显大于其他5种PBDEs所占比例，而南宁大气气相、 颗粒相样品中7种PBDEs所占比例较为均衡.这可能由于潍坊是PBDEs的生产源区而南宁非生产源区所致.对潍坊和南宁大气样本(气相+颗粒相)中8种PBDEs同族体所占比例分别进行两独立样本非参数检验，发现BDE-28,-47,-100,-99,-153,-183,-209所占比例在两城市之间具有明显的差异(P<0.05).潍坊和南宁大气中PBDEs均可能来自当地产品的使用，潍坊作为生产源区，PBDEs可能更主要来源于生产过程和历史残留，而南宁可能更主要来源于当地产品的使用及外来源的输送.
 | 图3 潍坊和南宁大气中PBDEs的平均组成比例
Fig.3 Pattern of PBDEs in the atmosphere of Weifang and Nanning
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对潍坊和南宁大气中PBEB、 PBT、 HBB及BDE-209浓度之间进行相关性分析，如表3所示.
从表3可以看出，潍坊大气中PBEB与PBT、 HBB与PBT浓度之间呈显著正相关性，PBEB、 PBT、 HBB与BDE-209之间无明显相关性，而PBEB在潍坊无生产，说明PBEB和PBT可能有相同来源.
这一结论与Venier等[3]研究美国五大湖区大气中NBFRs的相关性类似，其研究发现PBT与HBB、 PBEB之间均显著相关，也认为PBEB与PBT可能具有相同的来源.南宁大气中PBEB、 PBT和HBB之间无明显相关性，但HBB与BDE-209呈正相关性，PBT与BDE-209呈负相关性，说明HBB和BDE-209可能具有相同来源，PBT可能来自BDE-209的降解[32].两城市大气中BFRs均可能来自当地产品的使用及外来源的输送，但潍坊作为生产源区，BDE-209、 PBT和HBB可能主要受生产影响，而南宁可能源于当地产品的使用及外来源的输送，PBT还可能来自BDE-209或高溴代PBDEs的降解[32].
3 结论
研究表明，潍坊作为溴代阻燃剂生产源区，大气中溴代阻燃剂的浓度均高于南宁，且在全球范围内处于较高污染水平，南宁市则与我国其他城市的水平相当.研究认为生产源区大气颗粒相中BDE-100,-99,-209,PBT和HBB所占比例显著异于南宁，且生产源区和南宁大气(气相+颗粒相)中BDE-28,-47,-100,-99,-153,-183,-209在同族体中所占比例具有明显差异.研究认为PBEB、 PBT、 HBB及BDE-209之间的相关性在两城市具有一定差异.潍坊作为生产源区，BDE-209、 PBT和HBB可能主要受生产影响，而南宁可能源于当地产品的使用及外来源的输送，PBT还可能来自BDE-209或高溴代PBDEs的降解.表3 潍坊和南宁大气中四种溴代阻燃剂的皮尔森相关系数
(n=14)1)
Table 3 Pearson correlation coefficients among four flame retardants in the atmosphere of Weifang and Nanning(n=14)
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