随着工业发展、 城市人口密集、 煤炭和石油等化石燃料消耗量的迅猛增长，大气环境质量也日趋恶化.大量重金属污染物被带入大气，它们和其它污染物一起吸附在大气颗粒物上，通过大气运动在全球范围内传输并最终通过干、 湿沉降(大气降水)^[1]持续、 大量地输入到地表环境中，对生态系统中的生物地球化学循环造成影响^[2].

湿清除作为气溶胶粒子的主要清除机制，维持着大气中气溶胶粒子源、 汇之间的平衡，是大气自净最重要的过程之一^[3].同时，溶解性重金属主要通过大气湿沉降进行全球范围的传输^[4]，并进入食物链逐级富集，从而对人体健康造成持久威胁^[5,6].

已有研究^{[7, 8, 9]}表明降水的化学成分主要取决于局地排放，污染物输送，海平面高度和水滴大小.降水化学组分在很大程度上反映其大气颗粒物污染的特征，因而湿清除过程研究对理解当地和区域污染尤为关键.

乌鲁木齐市是新疆维吾尔自治区的首府，是全疆的政治、 经济、 科技文化中心和南北疆的交通枢纽.随着社会经济的发展，燃煤、 工业粉尘排放及交通运输均对城市大气环境造成了巨大压力.市区三面环山，大气扰动受阻，造成了较厚的逆温层.特殊的山谷地形，不利的气象条件，使得其冬季采暖期风速全年最小，极易出现阴雾天气，加之冬季严寒漫长和大量燃煤污染物的排放，造成乌鲁木齐市采暖期大气污染十分严重^[10,11].近年来，对乌鲁木齐市的土壤^[12]、 大气颗粒物^{[10, 13, 14, 15]}、 道路沙尘^[16]等重金属的污染特征和污染源解析已有很多研究，而本研究主要从大气湿沉降的角度入手，选取2012年2月21~23日乌鲁木齐南郊的一次降雪过程，运用ICP-MS分析技术对降雪样品进行可溶性金属元素测定，并辅助SEM/EDX技术初步研究融雪水中悬浮态颗粒物的形貌特征.从而通过对降雪中重金属污染物的分析为乌鲁木齐冬季采暖期大气污染物的环境分布及来源研究提供重要基础资料和实验依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

降雪采样点位于乌鲁木齐市天山区国家基本气象观测站观测场内(43°47′N，87°39′E，海拔935.0 m)，该采样点四周相对开阔，无高大建筑，对乌鲁木齐市区气候和环境条件具有较好的代表性.

此次降雪过程自2012年2月21日23:43时持续至23日06:19时，降雪量为13 mm.共采集到2个降雪样品，分别为21日23:43时至22日08:00时(R1，降雪量4 mm，pH 5.80，电导率40.0 μS ·cm^-1)和22日08:00时至23日06:19时(R2，降雪量9 mm，pH 6.33，电导率37.3 μS ·cm^-1).降雪样品采集及保存按照文献^[17]执行，样品采集后立即取一部分融雪水测定pH值(上海雷磁，DDS-307)和电导率(上海雷磁，PHS-3B)，取近2/3融雪水经0.45 μm孔径的混合纤维素滤膜滤去其中悬浮态颗粒后注入聚乙烯瓶保存(滤膜另置保存)，剩余1/3融雪水滴加HNO₃(优级纯)酸化，使得样品中硝酸的质量分数为1%，样品测定前置于冰箱4℃保存.

大气总悬浮颗粒物(TSP)样品采集主要为满足大气成分业务需要，每旬进行2次采样，总悬浮颗粒物采集严格按标准执行^[18].由于缺乏降雪前期TSP同步采样对比观测，故选择21日08:30至22日06:30时采集的TSP样品测定作为降雪前期大气元素浓度背景参考值.

将能通过孔径0.45 μm滤膜的部分称为水中可过滤态成分，阻留在滤膜上的部分称为悬浮态成分，金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金属与不可过滤的金属之和.因此，同一样品，融雪水中金属含量的测定，过滤和不经过滤的结果有很大差异，过滤可能引起痕量金属的损失^[19].

通过孔径0.45 μm滤膜的融雪水中含有0.45 μm以下的颗粒物及细微的胶体粒子，选择HNO₃-H₂ O₂-HF的消解酸体系，HF能破坏硅酸盐矿物，溶解出矿物颗粒晶格中包裹的部分金属元素，从而获得较好的回收率^[20].

与以往研究有所不同，为了比较过滤和未经过滤，消解和未经消解融雪水中金属含量的差别，本实验取2份5 mL经过滤融雪水(RⅠ、 RⅡ)和5 mL未经过滤融雪水(RⅢ)进行分别处理.RⅡ、 RⅢ依次加入5 mL HNO₃、 3 mL H₂ O₂和1.5 mL HF(优级纯)^[21]，轻轻摇动消解罐，放置1 h进行预消解，Mars微波消解仪(美国CEM，HP500).消解程序设置为三步消化：5 min爬升到120℃保持5 min，5 min爬升180℃保持10 min,5 min爬升220℃保持10 min加热消化^[22]，超纯水(美国Mllipore，Mlli-Q)定容50 mL容量瓶； 空白及TSP样品消解方法同上，消解后定容100 mL容量瓶.利用电感耦合等离子体质谱ICP-MS(美国Perkin-Elmer，ELAN DRCⅡ)测定了22种可溶性元素(Pb、 Cd、 Cr、 As、 TI、 Mn、 Bi、 Ni、 Zn、 Cu、 Mo、 Be、 Se、 V、 Co、 Ba、 Mg、 Al、 Si、 Ti、 K、 Ca、 Fe、 Sr)浓度.整个实验过程进行严格的质量控制，平行样相对标准偏差在0.65%~4.65%之间.

利用扫描电镜(德国Zeiss，SUPRA 55VP)观察滤膜上悬浮态颗粒，X射线能谱仪(德国Bruker，X-flash-sdd-5010)测试悬浮态颗粒物元素成分，电压为20 kV，收集时间为60 s.对R1、 R2滤膜上悬浮态单颗粒物进行扫描电镜X射线能谱观测和识别，每张滤膜随机采集50个能谱点.

自2月9~21日降雪前期，乌鲁木齐南郊持续阴雪(0.0~0.3 mm微到小量降雪)或阴雾天气，大气层结稳定，逆温层深厚，污染物不断积聚增加. 21日PM₁₀、 SO₂浓度分别为187.52 μg ·m^-3、 166.88 μg ·m^-3，超过24 h平均2级浓度限值(150 μg ·m^-3)，NO₂浓度为54.03 μg ·m^-3低于国家一级浓度限值(80 μg ·m^-3)^[23].

比较21日、 22日PM₁₀、 PM_2.5、 PM₁、 SO₂及NO₂的浓度变化，22日降雪期间，除NO₂外，PM₁₀、 PM_2.5、 PM₁、 SO₂浓度降幅明显，分别为71.2%、 69.6%、 68.8%、 59.9%.

降雪前期TSP样品中金属元素浓度较高，除Mn外，其含量均高于土壤参考值0.80~461.09倍，其中Bi、 Pb、 Be、 Zn分别为10.98、 16.54、 13.70、 19.69，Se、 Cd、 As为61.60、 127.51、 461.09倍.

降雪前大气中大量金属元素富集在颗粒物上，当降雪发生时富集在颗粒物上的重金属随着冲刷过程进入到降雪中.比较过滤(RⅠ)和未经过滤(RⅢ)，消解(RⅡ、 RⅢ)和未经消解融雪水(RⅠ)中金属含量的差别(表 1)，RⅡ中除Zn、 Cd、 Bi元素浓度略小于RⅠ外(考虑样品中颗粒物的差异)，其它元素均远大于RⅠ，其中Al元素浓度是RⅠ的458.9倍.RⅡ、 RⅢ元素浓度在量级上是一致的，差异远远小于RⅠ和RⅡ，说明RⅡ虽过滤去除了粗(＞0.45 μm)悬浮颗粒物，但地壳元素和人为源元素可能在细颗粒(＜0.45 μm)中存在富集，因此RⅡ、 RⅢ元素浓度值差异不大.已有研究表明^[24]，微量金属的粒径分布随着元素的不同而变化，在不同的地方也会有差别，但基本上都呈双模态分布，最大峰在亚微米，第二个峰在粗粒子.地壳元素Ca、 Mg、 Fe、 K、 Al、 Ti等一般以氧化物的形态存在于粗模态中^[25]，高温过程(如燃烧过程)产生的气溶胶粒径通常在亚微米级以下^[26].降雪样品RⅡ、 RⅢ中的元素浓度也印证了金属元素在不同粒径颗粒物种均有不同的富集，其在细颗粒物中的含量要高于粗颗粒^[27].因本研究另行对过滤后的悬浮态颗粒物进行分析，故在分析降雪样品中的元素浓度时，采用过滤消解融雪水(RⅡ)后测定的元素浓度.

元素富集因子又称富集因子法(EF)，是用以表示大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价颗粒物中元素来源(自然来源和人为来源)的方法^[28]. EF小于10则可以认为相对于地壳(或表土)来源没有富集，主要来自于土壤或岩石风化的尘埃，如果EF增大到10~10⁴，则可认为该元素被富集了，它不仅是地壳物质的贡献，更可能与人类的各种活动的不同贡献有关^[29].Al是相对稳定的地壳元素，

表 1(Table 1)

表 1 降雪样品不同前处理过程(RⅠ、 RⅡ、 RⅢ)金属浓度变化 /μg ·mL-1 Table 1 Metal concentrations of the pretreatment of snowfall samples (RⅠ、 RⅡ、 RⅢ)/μg ·mL-1 金属 RⅠ RⅡ RⅢ Cr 0.75 42.40 51.37 Mn 9.52 63.59 77.67 Fe 28.26 6582.85 3150.55 Cu 4.49 11.76 32.33 Zn 196.09 152.62 283.12 Cd 3.44 1.63 1.12 Pb 1.66 13.06 29.71 Al 67.08 27784.47 39353.05 Co 0.93 24.01 16.66 Mg 837.50 4278.57 6572.18 Ca 13849.54 100822.90 130571.88 V 2.78 19.14 27.83 As 6.10 239.64 344.43 Be 0.02 1.47 2.12 K 743.87 5571.15 6710.18 Ni 5.22 26.54 38.93 Se 0.79 4.81 4.76 Sr 63.22 178.48 287.80 Ba 126.12 493.10 2104.58 Tl 0.03 0.22 0.30 Bi 0.29 0.10 0.27 Ti 69.35 2434.29 4307.07

表 1 降雪样品不同前处理过程(RⅠ、 RⅡ、 RⅢ)金属浓度变化 /μg ·mL-1 Table 1 Metal concentrations of the pretreatment of snowfall samples (RⅠ、 RⅡ、 RⅢ)/μg ·mL-1

选择Al作为参比元素，乌鲁木齐土壤重金属背景值选取参考文献^[30]中新疆A层土壤的平均值.

对降雪R1、 R2阶段、 降雪全过程R及总悬浮颗粒TSP中水溶性元素进行富集因子分析(表 2).结果表明，降雪中地壳元素的EF值与总悬浮颗粒物EF值接近，这是由于地壳元素主要富集在粗颗粒中，降雪(云下清除)对粗颗粒的清除效率是细颗粒的3倍以上，此次降雪粗颗粒被有效的清除，降雪中地壳元素组成代表了局地土壤组成^[31].

表 2(Table 2)

表 2 降雪及大气总悬浮颗粒物元素富集因子 1) Table 2 Enrichment factors of snowfall and total suspended particles 元素 R1/μg·mL-1 R2/μg·mL-1 R/μg·mL-1 T/mg·kg-1 EFR1 EFR2 EFR EFT EF*T Al 16332.41 14452.06 30784.47 127562.20 1 1 1 1 1 Ca 50769.91 50052.99 100822.90 114942.95 4.96 5.53 5.23 1.44 0.36 Ti 1010.66 1423.63 2434.29 2901.02 0.80 1.28 1.03 0.29 0.11 Mg 3258.14 1020.43 4278.57 41222.30 0.59 0.21 0.41 0.96 0.09 Fe 5627.25 955.60 6582.85 8492.85 0.49 0.09 0.31 0.10 0.85 K 8744.24 1926.91 10671.15 6414.84 2.61 0.65 1.69 0.25 Mn 47.64 15.95 63.59 539.01 0.35 0.13 0.25 0.51 1.68 Co 19.95 4.06 24.01 61.87 6.38 1.47 4.07 2.53 3.27 V 13.38 5.76 19.14 173.07 0.91 0.44 0.69 1.50 2.10 As 88.69 150.94 239.64 5175.40 40.24 77.40 57.69 300.66 382 Be 1.02 0.44 1.47 24.25 3.15 1.54 2.39 9.56 Cr 29.41 12.99 42.40 88.79 3.03 1.51 2.32 1.17 2.55 Cu 5.57 6.19 11.76 231.62 1.06 1.33 1.19 5.64 23.92 Zn 68.98 83.63 152.62 1423.18 5.10 6.98 5.98 13.46 94 Cd 0.96 0.67 1.63 15.42 40.80 32.07 36.70 83.62 270 Pb 8.16 4.90 13.06 340.21 2.14 1.45 1.82 11.41 333 Ni 12.15 14.38 26.54 68.89 2.32 3.11 2.69 1.69 2.38 Se 3.16 1.64 4.81 6.51 154.61 90.79 124.65 40.73 Sr 137.47 41.01 178.48 1840.67 2.10 0.71 1.45 3.60 0.50 Ba 316.17 176.93 493.10 2783.86 3.44 2.18 2.85 3.88 Tl 0.18 0.04 0.22 3.59 1.73 0.46 1.14 4.46 Bi 0.07 0.03 0.10 3.24 1.32 0.72 1.04 7.80 1)EF*T乌鲁木齐2004~2007年采集TSP计算EF平均值[15]， 表中黑体字表示本研究和文献[15]中大于10的EF值

表 2 降雪及大气总悬浮颗粒物元素富集因子 1) Table 2 Enrichment factors of snowfall and total suspended particles

TSP中Pb、 Zn的EF值略大于10，说明乌鲁木齐东南郊这两种元素的富集来自地壳物质(如土壤扬尘)，亦与人类活动有关.我国自2000年7月1日起已全国停止销售和使用含铅汽油，汽车尾气不再是Pb的主要来源，因此现燃煤产生的工业废气已成为大气Pb含量的重要来源； Zn主要来源于交通和工业源，有色金属冶炼^[32]，橡胶轮胎的磨损^[33]以及煤、 垃圾的燃烧^[34].复杂的排放源对确定乌鲁木齐东南郊Pb、 Zn的人为源存在一定的难度，对于Pb、 Zn的来源还需做进一步的研究.

Se、 Cd、 As在大气颗粒物及降雪样品中均发生富集，EF值分别为40.73、 83.62、 300.66，124.65、 36.70、 57.69，主要是由人为污染源排放造成.本研究对大气总悬浮颗粒物及降雪中重金属研究的结果与Li等^[15]的较一致，其中富集因子EF值最大的元素为As.燃煤是环境中As、 Se的主要来源之一^[35,36]，而我国的煤消耗占总能源的70%^[37]，As、 Se、 Cd等是煤中潜在的有毒微量元素^[38,39]，目前火电厂燃煤是这些微量元素的主要人为来源^[40]，大量的As、 Se、 Cd等挥发性元素通过燃煤过程富集于亚微米飞灰颗粒上并排放入大气中^[41].As、 Se、 Cd元素的富集表明采样期间主要为煤烟型污染.

HYSPLIT轨迹模式已被广泛应用在降水化学源解析中，为了探讨乌鲁木齐东南郊污染输送路径及可能存在的来源，运用后向轨迹聚类分析技术对9~21日距地面300 m高度(边界层低层)的72 h后向轨迹进行了分析(图 1)，具体计算和方法参见文献^[42].后向轨迹聚类分析结果表明，此次降雪前期采样点气团主要来自西南方(簇4、 簇5)，与地面高压移动路径一致，气团除携带中亚发达城市区域大量工业燃烧烟灰颗粒外，大多数西南方气团(簇2、 簇5)途径乌鲁木齐燃煤污染区域.由于目前还缺乏对中亚长距离输送的研究，还不能确定其对乌鲁木齐大气污染的贡献率，因此考虑乌鲁木齐特殊地形及冬季逆温层的影响，采样区域降雪前期主要受其西南方向燃煤火电排放烟尘及乌鲁木齐周边工业排放的影响，且前期受逆温层影响，使得局地污染物不断堆积，降雪前大气总悬浮颗粒物中的元素含量反映天气系统进入乌鲁木齐东南郊时局地的大气污染状况.

图 1

Fig. 1

图 1 距地300 m后向轨迹聚类72 h反演 Fig. 1 Cluster mean 72 h backward trajectories starting at 300 m above the ground

煤燃烧产生的污染物中尤以亚微颗粒形式存在的微量重金属元素排放物威胁性最大，目前，火电厂虽有各种除尘设备，但仍有大量微米、 亚微米的飞灰排放入大气中，成为乌鲁木齐大气颗粒物的主要来源.因此，希望通过本研究，再次强调了燃煤对人体健康的危害，加强对工业、 火电煤烟的防治.

扫描电镜观测结果显示，降雪中悬浮态单颗粒主要有3种形态特征，即矿物颗粒、 燃煤飞灰和碳质颗粒，而生物质颗粒稀少.EDX检测未通过0.45 μm滤膜的悬浮态单颗粒物中，不规则、 规则矿物颗粒主要由地壳元素和少量的重金属元素组成，这是由于融雪水中大部分碱性元素能够完全溶解，Zn、 Cd、 Se、 As也部分溶解，而Al、 Fe等地壳元素大部分不能溶解^[43].

矿物颗粒占总观测颗粒的36.83%，一般呈不规则形态，不规则颗粒通常来自自然源，细长(条状)的颗粒可能是颗粒物的二次反应物^[44].能谱测试结果显示主要含有Si、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg元素，部分颗粒中有微量的Ti元素，其中Si质颗粒占64.86%，大多数Si质颗粒也含有Al元素，根据形态和元素(Si含量、 A1/Si值^[45])的含量，不溶性矿物颗粒主要为硅铝酸盐、 石英等矿物，来源于自然地表风化层和土壤. Ca质颗粒占19.67%，还含有微量的Si、 A1、 Mg、 S等元素，其主要为方解石，矿物形态呈不规则状或晶簇状[图 2(d)].

图 2

Fig. 2

图 2 不同类型悬浮态颗粒形貌特征 Fig. 2 Secondary electron images of insoluble aerosol particles

燃煤飞灰颗粒物一般呈圆球形，占总观测颗粒的39.75%，直径为100 nm~28 μm不等，圆球形颗粒大多数表面光滑亮泽[图 2(a)]，少数表面包裹黏附物[图 2(b)]或有小突起[图 2(c)].根据成分燃煤飞灰可分为Si-Al质、 Ca质、 Fe质和有机质这4种类型^[46]，本研究观察到的燃煤飞灰化学成分与地壳来源相似，除C、 O元素外，主要成分元素为Si和Al，还含有Ca、 Na、 K、 Fe、 Mg、 Ti微量元素，其主要为硅铝质燃煤飞灰，其中还发现少量的Fe质和Ti质燃煤飞灰，Si-Al质球形颗粒来自燃煤供热站或火电厂高温燃煤过程，Fe质和Ti质球形颗粒则来自钢铁厂、 铸造厂等温度稍低的燃煤过程^[47].

观察到的碳质颗粒占总颗粒物的22.06%，主要为烟尘集合体(soot aggregate)，不规则碳颗粒较少[图 2(e)]，X射线能谱分析表明，其主要成分是C和O元素，含有微量的Si、 Al、 Ca、 Na、 K、 Fe、 S元素.烟尘集合体由生物质或化石燃料不完全燃烧产生^[48]，呈典型链条型、 蓬松状及密实状，本研究扫描电镜观察结果中烟尘集合体多呈密实状，可能由于烟尘在大气或降雪中发生了“吸湿”、 “碰并”作用，导致形貌发生改变^[49]，这些老化的烟尘集合体除了C、 O元素之外，还检测到S元素，这是由于烟尘集合体在大气中吸附了SO₂发生反应[图 2(f)]^[50].

在悬浮态单颗粒中仅观察到2个生物质颗粒，能谱测试主要为C、 O元素，含有微量Si、 Ca、 Al元素，一粒呈卷曲长条状，可能为植物的碎片，另一个形状规则对称，可能为植物花粉.

利用单颗粒物分析手段进行颗粒物源解析一般是通过对颗粒物大量统计分析得出定量或半定量的源解析结果，由于实验经费限制，对每个样品只随机统计50个能谱点，统计结果存在一定的偶然性.但从现有的实验结果来看，燃煤飞灰所占比列较高，且主要为Si-Al质燃煤飞灰，进一步验证了后向轨迹聚类簇分析的结果，说明乌鲁木齐局地燃煤火电厂对采样区域的影响比较严重.

(1)降雪和大气总悬浮颗粒物样品的元素分析结果表明，降雪时段乌鲁木齐东南郊呈现出As、 Cd、 Se、 Zn、 Pb为主的多金属复合污染的特点，其富集程度受人为影响严重.元素特征及轨迹模拟也显示工业与火电厂燃煤是乌鲁木齐最主要的污染源.

(2)扫描电镜能谱分析表明，降雪中悬浮态颗粒物以不规则体和球体颗粒居多，烟尘集合体次之，烟尘集合体多为老化或吸湿后形成的密实颗粒，大量球形燃煤飞灰及矿物颗粒表明乌鲁木齐冬季大气环境中悬浮颗粒物主要来自煤炭燃烧和裸地起尘.