黑碳产生于含碳燃料的不完全燃烧，是大气气溶胶中的重要成分，并且是对光有强烈吸收作用的含碳物质^{[1, 2, 3]}．由于黑碳对气候、 环境和人类健康有重要影响，近10余年来，已成为相关学科领域的研究热点^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}．根据有关全球气候变化的研究，黑碳对全球变暖的贡献占气溶胶对全球变暖贡献的80%~90%，而大气气溶胶的辐射效应已成为全球大气系统中仅次于CO₂的温变组分，由此导致的全球变暖温度可能高达0.2~0.37℃^{[7, 10, 17, 18]}．此外，云与气溶胶中黑碳的作用在增强对太阳辐射吸收作用的同时，也将加速云的蒸发，从而改变云的存在时间^[19]．有研究表明，黑碳通过加热大气可以改变区域大气稳定度和垂直运动，从而对区域大尺度环流和水循环有重要影响，并导致农作物减产^[8,20]．由于黑碳的粒径通常为0.001~1 μm，能进入人体的下呼吸道和肺泡^[21]，并直接与血液接触，因而对人类健康造成潜在的危害．

上海是长三角地区最大的城市，占地面积6430km²，人口已超过2300万^[22]．近20年来，由于经济和城市建设的快速发展，城市空气质量不断恶化．目前,上海全年霾日已超过200d，而研究还表明，黑碳是颗粒物质中的重要成分．如Feng等^[23]在2005年10月，2006年1、4和7月对上海地区黑碳进行了观测，发现在PM_2.5中，碳质气溶胶成分高达30%．杨溯等^[24]对上海浦东秋季黑碳气溶胶质量浓度进行了连续观测，发现其浓度达5621 ng ·m^-3，仅次于北京等少数城市，并与空气污染指数值存在很高的一致性．肖秀珠等^[25]对比分析了2007年12月~2008年11月期间市区和郊区黑碳的时间变化特征，并简要分析了气象要素对黑碳浓度的影响．Hou等^[26]分析了2006年4月~2007年1月间上海市中心东北区域气溶胶浓度和成分变化规律，认为有机碳和元素碳(黑碳)对霾的形成有重要作用．Geng等^[15]发现黑碳与心血管疾病死亡率和总死亡率有较强相关性．

然而需要指出的是，上述对上海地区黑碳气溶胶问题的研究尚有值得进一步深入的必要性．比如，相关的研究结果发现，最近若干年，上海地区的黑碳气溶胶浓度有下降趋势，并且同一地区不同位置采样点得到的数据不一致^{[23, 24, 25, 27, 28]}．因此，通过连续若干年的观测可能对了解其全年变化规律更为可靠，并有助于判断其浓度水平及增减特征，以便正确判断其来源．为此，本研究将利用对上海2008~2012年连续5年的黑碳气溶胶质量浓度变化的观测资料，分析上海黑碳的年际变化、 年变化以及日变化规律，以期为进一步认识上海黑碳污染水平和变化特征现状和制定针对黑碳的大气污染控制策略提供必要的参考．

1 材料与方法

观测设备为AE-31型黑碳仪(Aethalometer，Model AE-31，Magee Scientific Co.，USA)．吴兑等^[29]对其可靠度和实测准确度进行过比对和分析．AE-31为连续在线观测型仪器，共有7个通道，本研究采用AE-31标准通道(波长880 nm)的采样结果作为黑碳气溶胶质量浓度的代表值．实测时，仪器放置在上海市城市环境气象中心业务楼的屋顶上(31°14′N，121°32′E，距离地面高度约为10 m)，采样观测箱与最近的城市道路水平距离大于30 m，与世纪公园的水平距离为50 m，位置见图1所示．

图 1

Fig. 1

图 1 上海市区观测点示意 Fig. 1 A map of the sampling location in Shanghai

AE-31的采样流量为5 L ·min^-1，采样频率5 min，进气口使用2.5 μm切割头．仪器置于观测集装箱内，采样进气口位于箱顶，采样口离地面高度大于12 m，仪器所在楼顶无障碍物遮挡．其余采样信息与文献^[29]相同．

根据AE-31的测量原理，当一束强度为I0的光照射附着有黑碳的滤膜时，由于光衰减与滤膜上黑碳质量呈线性比例关系，因此，通过测量透过采样滤膜的光学衰减量，即可确定样品中黑碳气溶胶含量．在一定范围内，光学衰减量与黑碳含量M_BC的关系如下:

观测得到的数据为2008年1月~2012年12月连续测量的黑碳质量浓度小时平均值．AE-31工作过程中，采样频率设定为5 min，各时刻点的测量值均为1 h平均．取平均时，剔除明显异常的输出值和仪器标记为坏点的值．观测过程其他信息可见文献^[25]．经统计，5年观测获得的有效数据共有39406个．考虑到降雨对黑碳的清除作用，本研究仅对非降雨情况进行分析．根据测量记录，非降雨天有效数据共24113个，其中非降雨天工作日16579个，休息日7534个．需要说明的是，若1d内有超过1 h降雨，即作为降雨天处理．另外，考虑到本研究观测点的具体位置，认为观测结果可以代表二类功能区中商业交通居民混合区、 文化区和一般工业区的一般水平．

2 结果与讨论 2.1 黑碳年际和年变化特征

利用2008年1月~2012年12月间观测获得的非降雨天黑碳浓度小时平均值数据，可得到5年的黑碳年平均质量浓度CBC的年际变化特征，结果示于图2．

图2

Fig. 2

图2 黑碳质量浓度CBC年际变化特征 (2008~2012) Fig. 2 Characteristics of annual variation of BC mass concentration CBC (2008-2012)

从图2中可以看出，2009年黑碳质量浓度的平均值最大，从浓度分布百分比来看，CBC小于3000和小于11000 ng ·m^-3的观测值分别占总观测值的50%和95%，并且90%的观测值分布在1000~11000 ng ·m^-3之间．2009~2012年间，黑碳年平均质量浓度呈逐年下降趋势，CBC从(4138.2±3376.8) ng ·m^-3下降为(2766.2±2078.9) ng ·m^-3，即2012年黑碳年平均质量浓度较2009年下降了约33.2%．为便于对比，表1给出了相近年份其他地区黑碳浓度平均值．

表1(Table 1)

表1 黑碳仪880 nm波段测量波段下不同城市黑碳浓度 Table 1 BC mass concentration by 880 nm Aethalometer for different urban locations 实验地点 观测时间(年-月) 黑碳浓度/ng·m-3 文献 美国，纽约 2004-01-12~2004-02-05 1380 [33] 塞内加尔，达喀尔 2008-06~2009-07 10500±3500 [34] 印度，新德里 2011-01~2011-12 6700±5700 [35] 尼泊尔，加德满都 2009-05~2010-04 8600±4400 [30] 中国，北京 2009-04~2009-05 2319±18 [36] 中国，兰州 2007-04~2008-03 1793.3 [37] 中国，番禺 2004-01~2007-12 8400 [29] 中国，东莞 2009-01~2009-12 5270 [38] 中国，西安 2003-09~2004-08 14700±9500 [39] 中国，上海 2008-01~2012-12 3625.9±3049.3 本研究

表1 黑碳仪880 nm波段测量波段下不同城市黑碳浓度 Table 1 BC mass concentration by 880 nm Aethalometer for different urban locations

从表1中可以看出，上海地区黑碳质量浓度与其它国家或我国其它城市相比，为中等偏低水平．根据图2的结果，自2008年~2012年，上海地区黑碳质量浓度逐年变化率依次为2.3%、-6.5%、-18.7%和-12.1%．按相关文献的综合分析，上海黑碳排放的一个重要来源是汽车尾气^{[23, 31]}，约占碳质气溶胶排放量的50%，而燃煤和工业窑炉排放仅分别占15%和10%左右^[32]．因此，2010年之后黑碳下降率较高，可能与上海2010年开始为举办世博会采取的一系列环保措施有关，如机动车出行限制和燃油质量控制等．

为进一步分析连续5年的观测期内，黑碳气溶胶质量浓度逐月变化特点及与风速、 风向和温度的关系，根据有效观测数据，图3和图4分别给出了2008年1月~2012年12月间黑碳浓度CBC、 风速v和温度T变化特征和不同风向下CBC与v的关系．图5则根据观测结果的特征给出了两个不同时段的风向频率分布．

图3

Fig. 3

图3 黑碳浓度、 风速和温度5年月平均值对比 Fig. 3 Comparison of monthly averaged CBC with wind speed and ambient temperature during the 5-year period “□”为对应的5年平均值

图4

Fig. 4

图4 不同风向下黑碳浓度和风速5年月平均值对比 Fig. 4 Comparison of monthly averaged CBC with wind speed during the 5-year period under different wind directions “□”为对应的5年平均值

图5

Fig. 5

图5 5年不同时段风向频率对比 Fig. 5 Comparison of wind directions in different time periods during the 5 years

从图3容易看出，5年里黑碳平均质量浓度在11和12月最高，分别为5426.6 ng ·m^-3和5365.3 ng ·m^-3，其次是1、6和10月，分别为4402.5、 3763.3和3412.7 ng ·m^-3．11、 12和1月黑碳浓度值高，主要有以下几方面的原因，一是该时间段为典型冬季，上海气温较低，燃料燃烧效率会下降，交通高峰时段怠速导致的黑碳排放量会增大，并且此时大气稳定度较高，不利于黑碳扩散； 二是该段时间平均风速相比其他月份小，这3个月的平均风速为1.3 m·s^-1，而其它9个月的平均风速为1.6 m·s^-1，因此，风对该时段黑碳大气扩散的影响总体上弱于其他月份．此外，从图4来看，风向为西风和西北风时，风速较高，黑碳浓度亦较高，与其他风向相比，显然西风和西北风较其他风向会带来更多异地黑碳； 而从图5则更容易看出，这一时段与其它月相比，西风和西北风频率明显较高．因此，上海11、 12和1月的黑碳浓度比其它月受异地源影响更为明显．

自图3和图4的结果还可以得知，实测的5年间，6月的黑碳平均浓度与5月和7月相比明显偏高，而这3个月的气象条件相差不大．所以，可能6月较高的CBC也是受外来源影响的结果．因为据兰春剑^[40]的研究，2010年6月，曾监测到长三角区域麦收期间共存在682个秸秆火点，而生物质燃烧是黑碳的一个重要来源^[41]．因此，6月黑碳浓度值高与上海远郊及周边地区秸秆露天焚烧可能有直接关系．由于类似的原因，10月与6月情况相似，为秋季农作物收割和田地秸秆集中处理时段．

图6

Fig. 6

图6 5年工作日黑碳浓度日变化 Fig. 6 Diurnal variations of BC mass concentration on weekdays during the 5-year test period

图6给出的是所观测的5年间，各年12个月的非降雨天工作日黑碳质量浓度逐时变化情况统计平均结果．图中每个月每个时刻点的黑碳浓度值，均为5年间该月所有该时刻点对应的黑碳浓度的算术平均值．例如，5年间所有1月，除去因数据缺失(仪器工作中断和降雨)、 周末和假期外，非降雨天在时刻01:00的数据有65个，于是1月01:00的黑碳气溶胶浓度值即为这65个浓度值的算术平均值．

由图6可知，就5年的统计结果来看，上海全年12个月的黑碳浓度每日逐时变化均有两个明显的峰值，一个峰值出现在07:00~09:00，另一个出现在18:00~21:00．这与市民出行规律有关，并显然与交通排放特征吻合．上海每日07:00~09:00为集中上班高峰，该时段道路交通繁忙，并经常出现车辆怠速现象．因此，该时段黑碳浓度达到最高．18:00~21:00为下班返家及晚间出行高峰时段，城区道路上车辆拥堵和怠速情况亦较严重； 另一方面，该时段易出现大气逆温现象，不利于污染物扩散，故造成了该时段的黑碳浓度峰值．

这一结论与Sharma等^[30]对加德满都的研究和Cao等^[39]对西安的研究结果相似，Sharma等利用2009年3月~2010年4月数据研究了尼泊尔首都加德满都黑碳浓度日变化规律，结果显示两个峰值一个出现在当地时间08:00左右，另一个出现在20:00左右．Cao等利用2003年9月~2005年8月期间的黑碳质量浓度资料发现，黑碳质量浓度日变化的一个峰值出现在上午08：00~09:00，另一个出现在晚上21:00~23:00．Tripathi等^[11]

利用2004年12月在印度坎普尔观测的资料也得出了类似的规律．但图4中表现出的两个浓度谷值的原因可能不同．第一个谷值在凌晨03:00左右出现，原因是晚间黑碳排放来源较少，加上陆地风的自然净化作用，黑碳浓度自前一日21:00后逐渐降低，至03:00左右降到最低，此后，黑碳浓度开始缓慢上升．至上班高峰期07:00~09:00，出现第一个峰值．第二个谷值出现在15:00前后，可能有两方面原因，一方面是上班高峰期过后，因交通排放产生的排放相对减少； 另一方面，由于太阳辐射增强，加强了大气对流，从而有利于颗粒污染物的扩散．Madhavi Latha等^[12]在研究印度南部城市海德拉巴2003-01~2003-07黑碳日变化规律时，也得到了相似的结论．

为与工作日黑碳气溶胶浓度的日变化规律进行对比，图7给出了实测的5年间非降雨天12个月的休息日黑碳质量浓度日变化情况．

图7

Fig. 7

图7 5年非降雨周末及假期黑碳浓度日变化 Fig. 7 Diurnal variation of BC mass concentration on weekends and holidays during the 5 years

对上述结果的统计分析表明，5年间工作日和休息日黑碳平均质量浓度分别为3661.7 ng·m^-3和3352.1 ng·m^-3，工作日较休息日高出约9%，这可能是由于工作日工厂、 企业黑碳排放较休息日高，同时，这个结果进一步表明，黑碳质量浓度的变化与城市道路情况和工业排放密切相关．

根据以上分析，可以看出，黑碳浓度CBC在全年都基本上表现出日变化的两个峰值特征，以下将尝试将所有有效数据点(5年间全部非降水天数据)回归成一个方便使用的曲线．

通过回归分析发现，若令t为时间，则引入中间变量x后，每日黑碳浓度变化规律可分为两个时间段:

利用上述分段函数，每日不同时刻的黑碳质量浓度CBC可表示为:

式中,a、 b、 c、 d、 e和 f 这6个参数，因地区而异，对于上海地区，这6个参数分别为3161.48、-0.39、3.38、1.16、-0.74和1.12，相关系数R2=0.89．

由上述函数得到的黑碳浓度值与5年间每日不同时刻对应值的关系示于图8．可见方程(2)可以很好地给出每日对应时刻的相应浓度水平．其中的阴影部分反映了计算值与实际观测平均值间的最大偏差范围．因此，作为经验型关联，图6的结果可以方便地用于相关的计算和预测研究．当然，方程(2)中的回归系数较多，并且至少跟地域及其黑碳排放源的特点有关，但对于同一地区中短期的黑碳质量浓度的统计和水平预报、 以及观测可靠性的比对等，可以起到参考作用．

图8

Fig. 8

图8 上海5年黑碳平均浓度日变化回归曲线 Fig. 8 Regressed diurnal cycle of the 5-year averaged BC mass concentration in Shanghai

(1)2008~2012年黑碳年平均质量浓度从(4045.3±3375.4) ng ·m^-3降至(2766.2±2078.9) ng ·m^-3，呈逐年下降趋势，黑碳年平均质量浓度与我国其他城市相比属于中等偏低水平．2012年的年平均浓度较2008年下降了约31.6%．

(2)连续5年实测间，月平均黑碳质量浓度11和12月最高，分别为5426.6 ng·m^-3和5365.3 ng·m^-3，其次是1、6和10月，分别为4402.5、 3763.3和3412.7 ng ·m^-3．11、 12和1月黑碳浓度值高，原因一是冬季平均风速低，而风速较高时又受西方和西北方外来源影响较大.二是温度较低导致机动车燃烧效率低.同时，冬季较高的大气稳定度及逆温现象都影响了污染物的大气扩散．6和10月黑碳浓度较高，则主要是郊区及上风向周围地区乡村于夏、 秋收期间秸秆露天焚烧所致．

(3)工作日和休息日5年平均黑碳质量浓度日变化均呈明显双峰结构，两峰分别出现在北京时间07:00~10:00和18:00~22:00，工作日第一峰高于第二峰，休息日则相反，5年黑碳平均质量浓度工作日较休息日高约9%，与城市工作时间和生活规律有明显的相关性．

(4)利用5年全部有效观测数据，通过回归分析，拟合出了一个描述上海市区黑碳平均质量浓度时间序列的半经验函数，以粗略估计或预计不同时刻黑碳质量浓度的大致水平．

致谢： 本研究所用观测数据均来源于上海市城市环境气象中心，谨致谢忱．