环境科学  2014, Vol. Issue (3): 1159-1163   PDF    
引用本文
周丽, 张秀蓝, 杨文龙, 李玲玲, 史双昕, 张利飞, 董亮, 黄业茹. 苏南地区香樟树皮中有机氯农药(OCPs)的污染水平及来源解析[J]. 环境科学, 2014, (3): 1159-1163.
ZHOU Li, ZHANG Xiu-lan, YANG Wen-long, LI Ling-ling, SHI Shuang-xin, ZHANG Li-fei, DONG Liang, HUANG Ye-ru. Levels and Possible Sources of Organochlorine Pesticides(OCPs)in Camphor (Cinnamomum camphora) Tree Bark from Southern Jiangsu, China[J]. Environmental Science, 2014, (3): 1159-1163.
苏南地区香樟树皮中有机氯农药(OCPs)的污染水平及来源解析
周丽, 张秀蓝, 杨文龙, 李玲玲, 史双昕, 张利飞, 董亮, 黄业茹     
国家环境分析测试中心, 北京 100029
收稿日期: 2013-7-11; 修订日期: 2013-9-12.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（20100902601）；科技部创新方法研究专项（2010IM031000）
作者简介：周丽(1977~),女,硕士,高级工程师,主要研究方向为环境中持久性有机污染物,E-mail:zhliou@163.com
通讯联系人,E-mail:yrhuang@cneac.com
摘要：利用树皮作为被动采样介质，2012年8月于苏南地区采集了33个香樟树皮进行有机氯农药（OCPs）的分析.结果表明，苏南地区香樟树皮中六氯苯（HCB）、滴滴涕（DDTs）和氯丹（Chlordanes）的含量范围（以干重计）分别为0.31~1.81、0.40~17.3和n.d.~1.03 ng·g-1.由于六氯苯挥发性较强，其含量的空间差异性不明显.同其它研究结果相比，苏南地区树皮中六氯苯含量相对较低.苏南地区DDT主要来源于工业DDT的历史残留和三氯杀螨醇的使用.根据反式氯丹（TC）/顺式氯丹（CC）的比值判定，苏南地区城区中氯丹可能来源于近期的直接使用，而乡村地区则来源于历史残留.
关键词： 香樟树     树皮     有机氯农药     源解析     苏南    
Levels and Possible Sources of Organochlorine Pesticides(OCPs)in Camphor (Cinnamomum camphora) Tree Bark from Southern Jiangsu, China
ZHOU Li, ZHANG Xiu-lan, YANG Wen-long, LI Ling-ling, SHI Shuang-xin, ZHANG Li-fei, DONG Liang, HUANG Ye-ru     
National Research Center for Enviornmental Analysis & Measurement, Beijing 100029, China
Abstract: Thirty-three camphor tree bark samples were collected from Southern Jiangsu in August 2012. They were analyzed for organochlorine pesticides (OCPs), including hexachlorobenzene (HCB), DDTs (o,p'-DDE, p,p'-DDE, o,p'-DDD, p,p'-DDD, o,p'-DDT and p,p'-DDT), trans-chlordane and cis-chlordane. The concentrations of HCB, ∑6DDTs and ∑ Chlordanes ranged (dw) from 0.31 ng·g-1 to 1.81 ng·g-1, 0.40 ng·g-1 to 17.3 ng·g-1 and n.d. to 1.03 ng·g-1, respectively. Due to the high volatility, the spatial distribution of HCB in Southern Jiangsu was uniform. Compared to the other results, the HCB concentration in Southern Jiangsu was lower. The historical usage of technical DDT mixture and the dicofol-type DDT were the major sources of DDTs in southern Jiangsu. The TC/CC ratio is usually used to distinguish between aged and fresh chlordane. According to the ratio of TC/CC, the chlordane in the urban area was derived from the fresh application of technical chlordane, and that in the rural area was attributed to the historical usage.
Key words: camphor     tree bark     organochlorine pesticides (OCPs)     sources     Southern Jiangsu    

在20世纪60～80年代有机氯农药曾是我国大量生产和使用的农药，其中六氯苯、氯丹和DDT是我国环境介质中检出比例较高并占主要成分的有机氯农药[1, 2, 3, 4]，同时也是列入斯德哥尔摩公约首批禁用的持久性有机污染物(POPs).由于其在环境中的持久性，并且在环境中通过生物链进行传递，所以有机氯农药可造成环境危害，影响人体健康.有机氯农药具有半挥发性，可以在大气中存在并且通过大气进行长距离传输[5].

大气是半挥发性有机污染物扩散和迁移的主要途径，近年来大气被动采样技术作为区域范围内开展大气环境科学研究的主要手段，得到了广泛的应用，比如PUF采样装置[6, 7]、XAD和SPMDs[8]，但是这些采样器通常需放置几周或几个月，并且不适用于采集颗粒态化合物.另外大气中有机污染物可通过干、湿沉降作用富集在植物中.地衣、苔藓、树叶、树皮等被动采样介质也被广泛用于大气污染监测[8, 9, 10] .树皮与大气直接接触，大气中颗粒态的POPs易被皮孔所捕获，同时气态POPs可通过气体扩散经皮孔进入树皮，树皮单位面积脂含量高以及生命周期长等特点，使其可用作大气被动采样介质[11] .树皮被用来监测各种污染物包括无机物和有机物，比如重金属、无机盐类、PAHs、OCPs、PCBs、PBDEs和PCDD/Fs等[12, 13, 14, 15, 16].Salamova等[10]研究结果表明树皮中DDTs和氯丹(Chlordanes)同大气气态中的化合物含量有较好的线性关系.Simonich等[17]通过分析树皮中有机氯农药，显示有机氯农药的含量(比如六氯苯、反式九氯和狄氏剂)和不同国家与地区的社会经济发展水平是线性相关的.

江苏省是我国经济高速发展的省份之一，尤其是苏南地区.江苏省人均GDP在2012年位居全国第一(http://www.jssb.gov.cn/).苏南地区有很多高新技术产业带，比如IT产业带、新材料和重化工产业带以及新医药产业带.由于经济的高速发展，城市的迅速扩张，给环境带来了巨大的压力，尤其是近年来大气污染问题愈加严重，长江三角洲地区环境中的持久性有机物日益引起人们的关注.本实验选取苏南地区作为研究区域，分析了树皮中有机氯农药(HCB、Chlordanes和DDTs)的污染水平和空间分布特征，并探讨其污染的可能来源.

1 材料与方法
1.1 试剂与材料

OCPs混合标样、回收率指示物13 C12-p,p′-DDT、进样内标氘菲、氘芘和氘 均购自美国AccuStandard公司，弗罗里硅土柱(12 mL 2 g)购于美国Supelco公司.实验所用丙酮、正己烷和二氯甲烷均为农残级(J.T. Baker，美国).无水硫酸钠、硅藻土和硅酸镁均为优级纯，使用前于500℃ 马弗炉中灼烧5 h，冷却后密封存于干燥器中备用.

1.2 样品采集与保存

2012年8月在江苏省境内采集香樟树皮，香樟树是南方比较常见的树种.采样点分别位于苏州、无锡、南通、常熟、张家港、昆山，根据城市功能区的不同，在每个城市选择市中心商业区、城乡结合部和远郊区进行采样.采样点位置如图 1所示.在距离地面1.5 m左右的高度采集树皮，尽量选择没有地衣、苔藓等附生植物类的区域.采集后的样品用锡纸包裹，封口袋密封后，-20℃保存以备分析.

图 1 苏南地区采样点位示意 Fig.1 Map of the sampling sites in Southern Jiangsu
1.3 样品前处理

树皮经冷冻干燥、研磨混合均匀后，称取18 g左右样品，萃取池底部加入3 g硅藻土，加入10 μL 10 μg ·mL-1 13 C12- p,p′-DDT作为回收率指示物，进行快速溶剂萃取后(ASE提取条件：萃取溶剂1 ∶1的丙酮和正己烷混合溶液；温度100℃；压力1 500 psi；加热时间5 min；静态萃取时间5 min；循环2次；吹扫时间60 s)，在漏斗里加入10 g左右无水Na2SO4过滤，旋转蒸发浓缩，用15 mL正己烷交换一次溶剂，浓缩至约15 mL左右，加入3 g MgSiO3，放入冰箱冷冻放置过夜后，在漏斗里加入3 g左右无水Na2SO4过滤，然后旋转蒸发浓缩，用10 mL正己烷交换两次溶剂，浓缩至约1 mL左右，过Florisil柱，用25 mL 20% CH2Cl2/Hexane淋洗后，旋转蒸发浓缩，用10 mL正己烷交换两次溶剂，浓缩至约1 mL左右，提取氮吹仪浓缩，添加进样内标(phenanthrene-d10、pyrene-d10和chrysene-d12)，上机待测.

1.4 仪器分析

样品测定采用岛津公司QP2010 plus气质联用仪.色谱柱为Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，Restek).程序升温为60℃(2 min)→30℃ ·min-1→200℃→5℃ ·min-1→270℃→30℃ ·min-1→320℃(5 min).不分流进样，进样量为2 μL；载气流速为1.03 mL ·min-1；进样口温度为270℃；接口温度为280℃；质谱的电离方式为电子轰击源(EI)，采集方式为选择离子模式(SIM).

1.5 质量控制与质量保证

每6个样品做一个实验室全程序空白，结果表明空白中未检出目标化合物.每分析10个样品进行进样口惰性检查，如果p,p′-DDT降解比例大于20%则需更换新的衬管或截取10 cm左右进样口端色谱柱.使用丙酮萃取过的树皮样品作为清洁基体，OCPs的清洁基体加标回收率为70%~116%，回收率指示物13C12- p,p′-DDT的回收率为76%~110%.分析结果未经回收率校正.OCPs方法检出限(以干重计)为0.02~0.08 ng ·g-1.

2 结果与讨论
2.1 六氯苯(HCB)

六氯苯不仅是一种杀菌剂也是某些含氯工业品(五氯酚和五氯酚钠)的中间体.在我国六氯苯只作为工业化学品进行登记，而非农药用途，截至2004年停止生产，累计生产约80 000 t[18].本研究六氯苯在所有样品中均有检出，分析结果见表1.六氯苯的含量范围为0.31~1.81 ng ·g-1，平均值为0.79 ng ·g-1，同其它研究结果相比，苏南地区树皮中六氯苯含量相对较低(见表2)，可能是松针比香樟树皮脂含量高、比表面积大，吸附能力强造成的[11].六氯苯含量的空间差异性不明显(图 2)，城市和乡村之间没有显著性差异(t检验，P>0.05)，这主要是由于六氯苯挥发性较强以及在大气中的扩散传输造成的.Yang等[2]和Hellstrm等[19]也分别报道了松针中六氯苯在青藏高原和欧洲的分布差别不大.在韩国大气中六氯苯的空间分布也无明显差别[20].

表1 苏南地区香樟树皮中有机氯农药含量 (以干重计)1)/ng ·g-1 Table 1 Summary of OCPs concentrations in camphor tree bark from Southern Jiangsu(dry weight)/ng ·g-1

表2 不同地区树皮中OCPs含量 (以干重计)1)/ng ·g-1 Table 2 Comparison of OCPs concentrations in plants of different regions(dry weight)/ng ·g-1

图 2 各采样点的HCB、Chlordanes和∑6DDTs 的含量分布 Fig.2 Concentrations of HCB,Chlordanes and ∑6DDTs in the sampling sites
2.2 DDTs

∑6DDTs (o,p′-DDE、 p,p′-DDE、 o,p′-DDD、 p,p′-DDD、 o,p′-DDT和p,p′-DDT)的含量范围为0.40~17.3 ng ·g-1(表1)，平均值为6.63 ng ·g-1.除1、 4、 26和27号外，6种DDT在所有采样点位均有检出，含量分布见图 2.含量最高点为19号，位于无锡市监测站市中心附近.含量最低点为26号，位于吴江市盛泽镇中心. DDTs在城市和乡村之间没有明显差别(P>0.05).苏南地区树皮中DDTs的含量水平与青藏高原以及中东欧的含量相近，但是高于美国五大湖地区的含量水平(表2).

DDT及其代谢产物间的比例通常可用来判定DDT的来源.工业DDT由65%~80%的p,p′-DDT和15%~21%的o,p′-DDT组成，因此o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值在0.2~0.3之间，而在三氯杀螨醇中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值是7.0±2.2[21].三氯杀螨醇是通过工业DDT合成的，所以工业三氯杀螨醇中o,p′-DDT的比例高于p,p′-DDT. o,p′-DDT/p,p′-DDT间的比值可用来判定DDT是否来源于三氯杀螨醇的使用.DDT/DDE+DDD的比值>1，说明有新的DDTs输入源，反之DDTs来源于历史残留.本研究中p,p′-DDT/p,p′-DDE+p,p′-DDD的比值在0~1.497之间.除21号比值为1.497外，其余均小于1，说明苏南地区的p,p′-DDT主要来源于工业DDT的历史残留.大部分采样点位(大于90%)的o,p′-DDT/o,p′-DDE+o,p′-DDD的比值大于1，说明有新的o,p′-DDT源的输入. 26号和27号点位未检出o,p′-DDT，o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值在0~4.49之间，除26号和27号点位之外，其余点位o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值均大于0.3，这解释了新输入的o,p′-DDT主要来源于三氯杀螨醇.综上所述，苏南地区的DDTs 主要来源于工业DDT的历史残留和三氯杀螨醇的使用.在1983年禁用以前，中国共使用了270 000 t工业DDT[21].在此之后，工业DDT主要用于防治疟疾、防锈漆和合成三氯杀螨醇等用途. 1988~2002年间，国内生产的DDT，近80%用来生产三氯杀螨醇[22].众多研究表明，三氯杀螨醇类DDTs已成为我国环境介质中DDT类农药残留新的主要来源，比如大气[1, 23, 24] 、水[4]、土壤[3, 22, 25]、底泥[26]和生物体[27]，因此控制三氯杀螨醇的使用将可以有效控制我国DDT的污染.

2.3 氯丹(Chlordanes)

工业氯丹由多种化合物组成，其主要成分是反式氯丹(TC，13%)、 顺式氯丹(CC，11%)、 反式九氯(TN，5%)和七氯(5%)，工业氯丹中TC/CC的比值为1.18[28]. 氯丹在我国仍在生产和使用，江苏省历史上有多家生产氯丹的化工厂，2004年的生产量为363 t[18].反式氯丹含量为n.d.~0.77 ng ·g-1(见表1)，平均值为0.08 ng ·g-1.顺式氯丹含量为n.d.~0.26 ng ·g-1，平均值为0.06 ng ·g-1.∑Chlordanes 的含量范围为n.d.~1.03 ng ·g-1，平均值为0.16 ng ·g-1.树皮中TC(反式氯丹)与CC(顺式氯丹)之间有显著的相关性(r2=0.759，P=0.01).苏南地区树皮中氯丹的含量水平同Salamova等[10]报道的美国五大湖地区树皮中含量水平相似(表2).Chlordanes在城市和乡村之间没有明显差别(P>0.05)，但是对于氯丹含量最高的几个采样点16号(1.03 ng ·g-1)、 19号(0.47 ng ·g-1)和31号(0.39 ng ·g-1)，都位于城市居民区附近.氯丹在我国南方主要用于白蚁防治，在房屋建筑时，大量的氯丹用来处理房基，这可能是这几个采样点氯丹含量较高的原因.在环境介质中，反式氯丹比顺式氯丹易降解，因此它们之间的比值常用来区分是历史残留还是新污染源的输入[20].本研究中TC/CC的比值为0~2.96，中位值为1.19. 11、19和31号点位氯丹的比值大约1.18，应该来源于工业氯丹的直接使用.同时在比值大于1.18的采样点位中大部分也分布在城市附近，而比值小于1.18的采样点位多分布在乡村或偏远地区，说明苏南地区城区中氯丹可能来源于近期的直接使用，而乡村地区则来源于历史残留.

3 结论

苏南地区香樟树皮中六氯苯(HCB)、滴滴涕(DDTs)和氯丹(Chlordanes)的含量范围分别为0.31~1.81 ng ·g-1、0.40~17.3 ng ·g-1和n.d.~1.03 ng ·g-1.由于六氯苯挥发性较强，城市和乡村之间没有显著性差异(P>0.05)，其含量的空间差异性不明显.同其它研究结果相比，苏南地区树皮中六氯苯含量相对较低，可能是松针比香樟树皮脂含量高、比表面积大，吸附能力强造成的.苏南地区DDT主要来源于工业DDT的历史残留和三氯杀螨醇的使用.根据TC/CC的比值判定，苏南地区城区中氯丹可能来源于近期的直接使用，而乡村地区则来源于历史残留.

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