环境科学  2014, Vol. Issue (3): 1119-1124   PDF    
引用本文
杨波, 王文, 曾清如, 周细红. 硫脲对酸性红壤 pH值与金属元素有效性的影响[J]. 环境科学, 2014, (3): 1119-1124.
YANG Bo, WANG Wen, ZENG Qing-ru, ZHOU Xi-hong. Effects of Thiourea on pH and Availability of Metal Ions in Acid Red Soil[J]. Environmental Science, 2014, (3): 1119-1124.
硫脲对酸性红壤 pH值与金属元素有效性的影响
杨波1, 王文1, 曾清如2, 周细红2    
1. 三亚学院理工学院, 三亚 572022;
2. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128
收稿日期: 2013-7-15; 修订日期: 2013-9-13.
基金项目： 海南省高等学校科研项目（Hjkj2013-46）；国家自然科学基金项目（30770389）；三亚市院地科技合作项目（2012YD51）；三亚学院人才引进项目
作者简介：杨波(1981~),男,博士,副教授,主要研究方向为环境污染与防治,E-mail:yangbo810819@163.com
摘要：通过实验室模拟，研究了不同浓度硫脲与尿素配施后，对酸性红壤的pH值及其金属元素有效性的影响. 结果表明，土壤施加尿素后，其pH值有先升高后逐渐下降的趋势，而硫脲与尿素配施后，其pH值的下降趋势会受到抑制，尤其是当硫脲浓度达到5.0 mmol·kg-1时，土壤pH由最初的4.65上升到6.50以上，并在实验的中后期一直维持在6.0以上. 硫脲和尿素配施后，Cu的有效态含量受硫脲浓度的影响较小，Zn、Al的有效态含量随着硫脲浓度的升高而降低，Mn的有效态含量在高浓度硫脲下，其含量保持在一个较高的水平，达到110 mg·kg-1以上. 对于Cu、Zn和Al来说，在不同浓度硫脲和尿素配施后，其有效态含量与土壤的pH值呈现出明显的负相关. 而对于Mn来说，在单施尿素的情况下，其有效态含量与土壤的pH值呈现出负相关，而在施入硫脲后，其有效态含量与土壤pH并没有呈现出明显的规律性. 同时，研究结果还表明酸性红壤Al有效性随着土壤pH的升高而减小，当硫脲与尿素配合使用时，短期内土壤pH上升得更高，从而使得酸性红壤中Al的有效性减小. 在硫脲和尿素配施后，土壤中Mn的有效态含量并不简单地取决于土壤的pH值，由于硫脲对Mn的络合作用和氧化还原作用，其含量受到土壤pH值和硫脲的共同影响.
关键词： 硫脲     尿素     酸性红壤     pH     金属离子     有效态    
Effects of Thiourea on pH and Availability of Metal Ions in Acid Red Soil
YANG Bo1, WANG Wen1, ZENG Qing-ru2, ZHOU Xi-hong2    
1. School of Science and Technology, Sanya University, Sanya 572022, China;
2. College of Resource and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
Abstract: Through the simulation research, the effects of application of thiourea and urea on pH and availability of metal ions in acid red soil were studied, and the results showed that after applying urea, the soil pH increased in the first experimental stage and then reduced gradually to a low level, however, decreased trends of soil pH values were inhibited by the application of thiourea, especially when the concentration of thiourea reached to 5.0 mmol·kg-1 dry soil, the soil pH was stable at high level, which exceeded to 6.0. It proved that the application of thiourea could inhibit the soil acidification due to urea application. After applying urea with different concentrations of thiourea, the available contents of Zn and Al decreased with the increasing concentration of thiourea, nevertheless, when the concentration of thiourea reached to 5.0 mmol·kg-1, the available content of Mn was stable at high level which was over 110 mg·kg-1. In addition, the results showed a highly significant negative correlation between the soil pH and the available content of Cu, Zn and Al, but for Mn, no discipline was found between the soil pH and the availability after applying thiourea. Moreover, the soil pH became higher after applying urea with thiourea compared to add urea only, which led to the decreasing of available content of Al, and it was benefited for the control of the phytotoxic effect of Al. The available content of Mn in the soil not only depended on soil pH but also the content of thiourea due to its redox and complexing reaction with Mn.
Key words: thiourea     urea     acid red soil     pH     metal ions     availability    

尿素作为世界主要氮肥而被长期广泛地使用，其产生的环境问题，如土壤酸化，已引起研究者的关注. 化学肥料的大量使用，尤其是氮肥的使用，使不同土壤pH值降低[1~6]. 土壤酸化可增加有害重金属元素如铝、 锰、 镉、 汞、 铅、 铬等在土壤中的活性，或导致有毒物质的释放，使之毒性增强，进一步对土壤生物造成危害[7~11]. 研究表明，农田长期施用尿素会诱导土壤酸化，微量营养元素溶解量增加，其中表层土壤尤为严重[12]. 对于施用硫酸铵的森林土壤，土壤溶液中铝离子浓度明显升高，对植物的毒性增强[13].

硫脲既是一种硝化抑制剂也是一种脲酶抑制剂[14]. 硫脲作为硝化抑制剂，通常与氮肥一起施用，能够提高氮肥的利用率. 目前，对硫脲的研究主要集中在对土壤氮素转化与作物氮营养的影响等方面. 硫脲与尿素配施能有效抑制土壤中尿素的水解，减少NH3挥发损失和延缓氮素的矿化过程，同时促进作物生长，增加作物产量[15~19]. 但是，尿素的使用，能够引起土壤pH降低，并增加对植物有毒性作用的金属离子的溶出，而硫脲在农业上的使用所带来的环境问题受到的关注却较小，有关硫脲与尿素配施对土壤中的金属离子的溶出效应也鲜见报道. 此外，硫脲与尿素配施对南方普遍存在的酸性红壤pH值的影响报道也较少，而了解这些影响对全面评价硫脲的作用、 其对环境的影响及指导农业生产都具有重要意义.

本研究通过实验室模拟，分析了不同比例的硫脲与尿素配施对酸性红壤pH值的影响. 同时，探讨了硫脲与尿素配施后对酸性红壤中的Cu、 Mn、 Zn和Al等4种金属元素有效性的影响，以期能够更加全面地认识硫脲的作用及其对土壤环境的一些影响，对农业生产的指导起到一定的积极作用.

1 材料与方法
1.1 供试材料

园的表层红壤，属第四纪红壤. 土壤样品进行自然风干，去除植物残留的根、 叶和砾石，碾碎后过10目筛备用. 土壤的物理和化学性质见表1. 供试尿素为普通尿素，硫脲购自国药集团化学试剂有限公司. 本实验所采用的试剂均为分析纯或优级纯.

表1 土壤样品基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

1.2 主要仪器设备

数显恒温水浴锅HH-6，电热板，HI9024C便携式pH测定仪，SHY-2A双功能水浴恒温振荡器，SHZ-85旋转气浴恒温振荡器，AUX120系列万分之一天平， PYX-800Q-B人工气候箱，原子吸收光谱仪AA240FS(Varian, 美国).

1.3 实验设计

实验配制3种不同浓度比例的硫脲和尿素混合储备液待用. 储备液Ⅰ：20 mmol ·kg-1尿素+0 mmol ·kg-1硫脲； 储备液Ⅱ：20 mmol ·kg-1尿素+1 mmol ·kg-1硫脲； 储备液Ⅲ：20 mmol ·kg-1尿素+5 mmol ·kg-1硫脲. 分别称取20 g土壤样品放置于15个150 mL锥形瓶中，每5个锥形瓶分别添加上述3种储备液5 mL，分别标记为处理Ⅰ、 Ⅱ和Ⅲ，添加蒸馏水，使其湿度保持在80%，并放入人工气候箱内进行培养，培养温度和湿度分别为25℃和80%. 然后，分别于第1、 第2、 第3、 第5和第7周末取出土壤样品，进行土壤pH与金属离子Al、 Mn、 Cu、 Zn含量的测定. 每个处理进行3次平行实验.

1.4 分析方法

pH值的测定[20]：取土壤样品，加入蒸馏水(水土比为5 ∶1)，用玻璃棒剧烈搅拌1~2 min，静置30 min，然后取上清液，采用HI9024C便携式pH测定仪测定pH值.

土壤浸提液制备采用如下方法：准确称取土壤样品10.0 g，加入100 mL 1 mol ·L-1的 KCl溶液，25℃振荡1 h，在2 000 r ·min-1转速下离心15 min，取上清液加入1~2滴浓硫酸，放入冰箱低温保存，用于测定金属离子Al、 Mn、 Cu、 Zn 的含量.

Al元素金属离子浓度的测定采用铝试剂比色法：在中性或酸性介质中，铝试剂与铝反应生成红色络合物，其吸光度与铝的含量在一定浓度范围内呈正比. 50 mL刻度管中加入pH 4.2缓冲液，加入10 g ·L-1抗坏血酸2 mL，加蒸馏水约15 mL，然后准确加入铝试剂10 mL，再加入上述土壤浸提液1 mL，定容混匀，置于沸水浴中加热10~15 min，以加速显色，取出冷却后用530 nm波长测定吸光度. Mn、 Cu、 Zn离子含量测定采用原子吸收分光光度法进行测定.

2 结果与分析
2.1 硫脲与尿素配施对土壤pH值的影响

硫脲和尿素配施后，土壤的pH值变化见表2. 第1周，3个处理土壤的pH值都有所升高. 而在第1周以后，单独施用尿素和低浓度硫脲与尿素配施的土壤中，其pH值随时间的延长出现了下降的现象，没有施入硫脲的处理下降快速区在2~3周，低浓度硫脲的处理下降快速区在3~4周，下降速度较没有施入硫脲的土壤慢. 大量研究表明，尿素从施入开始，在开始阶段有一个迅速水解期，会导致土壤的pH显著上升，但是，随着时间的延长，土壤pH值会缓慢下降[3~5,21~23]. 其致酸机制如下：土壤中尿素水解产生的NH+4可以通过硝化细菌的作用转化

为亚硝酸盐和硝酸盐，并产生H+，从而降低土壤的pH值. 本实验中，在第2周时，土壤pH值都远大于原土的pH值，说明在2周内尿素的水解占据了主导地位. 从第2周到第5周，没有施入硫脲的土壤的pH值逐渐下降，同时施入低浓度硫脲的土壤(1.0 mmol ·kg-1)也出现了同样的现象，但其下降速度较缓，说明在单独施加尿素与低浓度硫脲和尿素配施的土壤中，从第2周开始，硝化作用逐渐增强，导致了土壤的酸化.

然而，当硫脲浓度达到5.0 mmol ·kg-1时，土壤的pH值在实验初期显著上升后，在实验中后期一直维持在较高水平，并没有随着时间的延长而

出现明显的下降. 有研究表明，硫脲是一种硝化抑制剂[16, 17]，控制NH+4向NO-3的转化，从而抑制了H+的释放. 尿素和硫脲同时施入土壤与单施尿素相比，能有效地控制土壤pH值的降低. 施入低浓度硫脲的土壤，其pH的下降程度也受到了一定的抑制，而当硫脲浓度达到5.0 mmol ·kg-1时，对控制整个实验期间pH值的降低有着显著的效果. 本实验中，施入高浓度硫脲的土壤在第2周pH值到达6.28后，随时间的推移pH值一直处于6.52~6.19的水平. 可以预见，硫脲在农业中的应用在一定程度上能够控制由于使用尿素而引起土壤的酸化问题.

表2 硫脲与尿素配施对土壤pH值的影响 Table 2 Changes in soil pH induced by thiourea

图 1 硫脲对土壤金属离子含量的影响 Fig.1 Effects of thiourea on the content of metal ions in soil

2.2 尿素与硫脲配施对土壤中有效态金属离子Cu、 Zn、 Al、 Mn含量的影响

硫脲和尿素配施后，土壤中的有效态金属离子Cu、 Zn、 Al、 Mn的含量变化见图 1. 单独施入尿素的土壤中，Cu、 Mn、 Zn、 Al的金属离子含量在第1周都出现了显著的降低，Cu离子含量从1.26 mg ·kg-1下降到1.10 mg ·kg-1，Zn离子含量从14.06 mg ·kg-1下降到7.57 mg ·kg-1，Al离子含量从47.24 mg ·kg-1下降到10.22 mg ·kg-1，Mn离子含量从64.52 mg ·kg-1下降到8.13 mg ·kg-1. 然而，随时间的推移，土壤中的4种有效态金属离子含量都逐渐升高，甚至超过了第1周的含量.

但是，在添加了硫脲的处理中结果却大不相同. 当土壤中硫脲浓度达到1.0 mmol ·kg-1时，Cu、 Zn、 Al这3种有效态金属离子含量在第1周显著地降低，随后其含量随时间的推移开始缓慢地上升，其趋势与没有添加硫脲的土壤中现象相同，但是，其上升幅度和速度都有明显降低[图 1(a)~1(c)]. 不同的是，Mn的有效态金属离子含量在第1周猛烈上升后开始急剧下降，在第1周，其含量从81.26 mg ·kg-1上升到112.25 mg ·kg-1，随后几周其含量又下降到26.55 mg ·kg-1.

当土壤中硫脲浓度达到5.0 mmol ·kg-1时，Cu、 Zn、 Al的金属有效态含量在第1周也有显著的降低. Cu的有效态金属离子含量随时间的推移开始缓慢上升. Zn和Al的有效态金属离子含量在第1周显著降低后一直保持在一个较低的浓度水平[图 1(a)~1(c)]. 出乎意料的是，Mn的有效态金属离子含量在第1周急剧上升后一直保持在一个较高的浓度，Mn的金属有效态含量从75.22 mg ·kg-1上升到114.96 mg ·kg-1，随后几周一直保持在111.98~114.13 mg ·kg-1的水平[图 1(d)].

整体看来，Cu的有效态金属离子含量受硫脲浓度的影响较小. Zn、 Al的有效态金属离子含量随着硫脲浓度的升高而降低. Mn的有效态金属离子含量情况较复杂，高浓度硫脲浓度下，其含量保持在一个较高的浓度水平.

2.3 硫脲与尿素配施后有效态金属离子含量与土壤pH值的关系

研究表明，土壤中有效态金属离子的含量与土壤的pH关系比较密切[7,25,26].土壤pH值降低，意味着土壤中存在着更多的H+，而更多H+的存在，会造成金属从土壤中的释放，使得土壤的有效态金属离子含量增加[21, 27]. 本实验中，不同浓度硫脲和尿素配施后，土壤中的有效态金属离子含量与土壤pH值的相关性见图 2~图 5. 对于Cu、 Zn和Al来说，在不同浓度硫脲和尿素配施后，其金属有效态含量与土壤的pH值呈现出明显的负相关关系(图 2~图 4). 而对于Mn来说，在单施尿素的情况下，其有效态含量与土壤的pH值呈现出负相关，而在施入硫脲后，其有效态含量与土壤pH并没有呈现出明显的规律性(图 5).

图 2 不同浓度硫脲和尿素配施后土壤中Cu离子的含量与pH值的关系 Fig.2 Relationship between Cu content and pH value in soil with different concentrations of thiourea


图 3 不同浓度硫脲和尿素配施后土壤中Zn离子的含量与pH值的关系 Fig.3 Relationship between Zn content and pH value in soil with different concentrations of thiourea


图 4 不同浓度硫脲和尿素配施后土壤中Al离子的含量与pH值的关系 Fig.4 Relationship between Al content and pH value in soil with different concentrations of thiourea


图 5 不同浓度硫脲和尿素配施后土壤中Mn离子的含量与pH值的关系 Fig.5 Relationship between Mn content and pH value in soil with different concentrations of thiourea

3 讨论

本研究发现，实验的第2周以后，添加了硫脲的土壤中，Zn和Al的金属有效态含量增长速度和幅度较没添加硫脲的土壤都有明显的减小，并且硫脲浓度越高，这种抑制作用越明显. 当硫脲浓度达到5.0 mmol ·kg-1时，Al、 Zn的金属有效态含量在后6个星期一直保持在较低的水平. 可见，硫脲的存在显著影响了Zn和Al有效态金属离子在土壤中的含量. 究其原因，硫脲作为硝化抑制剂的同时，还是一种脲酶抑制剂，其抑制了尿素的水解和铵态氮向硝态氮的转化，减少了氢离子的释放，间接影响了Al和Zn从土壤中的释放，从而造成这2种金属离子含量维持在较低的水平. 此外，相对于Al和Zn来说，Cu的活泼性不强，因此，在本实验中，表现为硫脲对其有效态含量的影响较小.

在实验后期，单独施加尿素的土壤中，Al的有效态含量远远超过了实验初始阶段[图 1(c)]，过高浓度的铝会降低土壤的肥力和质量，不利于植物生长. 酸性土壤面积约占世界上可耕作土壤的40%，而过多Al离子是酸性土壤中影响植物生长的主要障碍因子[21, 28]. 土壤中Al元素有效性与土壤pH呈负相关，在本实验中得到证实，同时，当硫脲与尿素配合使用时，短期内土壤pH上升得更高，从而使得酸性红壤中Al的有效性减小. 由此可见，硫脲作为硝化抑制剂，除了增加氮肥的利用率以外，同时产生了一定的环境效益，即减少了酸性红壤作物所面临的Al毒害. 硫脲和尿素配施，不仅可以抑制由于尿素使用而引起的土壤酸化，还能有效控制有效态Al离子在土壤中的含量.

一般而言，土壤中潜在的氧化还原性以及土壤pH值对土壤中Mn的金属有效态含量影响很大[29]. 硫脲的分子式为CH4N2S，由于其具有还原性和络合作用，在贵金属分析及冶金等领域中获得广泛应用[30]. 硫脲作为还原剂，会参与Mn的氧化还原反应而影响Mn的有效性. 本研究中，在单施尿素的土壤中，土壤有效Mn的量与土壤pH值呈负相关，但是，当硫脲作为氮肥增效剂与尿素配施入酸性红壤后，其有效态含量与土壤的pH值并没有呈现出应有的负相关关系. 究其原因，笔者推测：由于硫脲和过渡金属Mn的特殊性质，在酸性条件下，硫脲可以将土壤中Mn还原或络合而增加Mn的有效态含量. 在本研究中，高浓度硫脲(5.0 mmol ·kg-1)下，土壤的pH值维持在一个较高的水平，而土壤中Mn的有效态含量同样维持在一个较高浓度水平，说明在此情况下硫脲的络合作用和还原作用大大提高了土壤中Mn的金属有效态含量，并且，其作用远远大于土壤pH对它的影响. 在低硫脲浓度(1.0 mmol ·kg-1)下，实验初始阶段虽然土壤的pH值升高了(表2)，但是，土壤中Mn的有效态含量也上升了[图 1(d)]，同样说明此时硫脲的络合作用和氧化还原作用对Mn的有效态含量起了主要作用. 但在实验后期，可能由于硫脲的浓度较低，在本实验的中后期阶段硫脲逐渐消耗后，pH值的作用重新占据主导因素，造成了后期的Mn的有效态含量的降低. 在本实验的后期，土壤中Mn的有效态含量都低于未施用硫脲的土壤，究其原因，实验中后期硫脲的消耗，导致了硫脲对Mn的络合和还原作用逐渐减弱直至消失，此时，施用了低浓度硫脲土壤的pH要高于未施用硫脲的土壤，由于在没有硫脲的影响下，pH值与Mn的有效态含量呈反比的关系，造成了本实验后期施用了低浓度硫脲土壤中Mn的有效态含量都低于未施用硫脲的土壤. 综上所述，在硫脲和尿素配施后，土壤中Mn的有效态含量并不是简单地取决于土壤的pH值，其含量受到土壤pH值和硫脲的共同影响. 此外，有研究表明硫脲难以被微生物降解[31]，所以当硫脲用量较大时，将在相当长时间内由于其强还原性而导致红壤中有效Mn的量增加，并可能对栽培的作物产生伤害.

4 结论

(1)土壤施加尿素后，土壤的pH有先升高后逐渐下降的趋势，而硫脲与尿素配施后，土壤的pH的下降趋势会受到抑制，尤其是当硫脲浓度达到5.0 mmol ·kg-1时，对控制整个实验期间pH值的降低有着显著的效果.

(2)硫脲和尿素配施后，Cu的有效态金属离子含量受硫脲浓度的影响较小. Zn、 Al的有效态金属离子含量随着硫脲浓度的升高而降低. Mn的有效态金属离子含量情况较复杂，高浓度硫脲浓度下，其含量保持在一个较高的浓度水平.

(3)对于Cu、 Zn和Al来说，在不同浓度硫脲和尿素配施后，其金属有效态含量与土壤的pH值呈现出明显的负相关. 对于Mn来说，在单施尿素的情况下，其有效态含量与土壤的pH值呈现出负相关，而在施入硫脲后，其有效态含量与土壤pH并没有呈现出明显的规律性.

(4)酸性红壤Al有效性随着土壤pH的升高而减小，当硫脲与尿素配合使用时，短期内土壤pH上升得更高，从而使得酸性红壤中Al的有效性减小.

(5)在硫脲和尿素配施后，土壤中Mn的有效态含量并不是简单的取决于土壤的pH值，由于硫脲对Mn的络合作用和氧化还原作用，其含量受到土壤pH值和硫脲的共同影响.

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