土壤污染给生态系统带来负效应，影响土壤微生物区系、 生态物种和微生物过程，进而影响生态系统的结构与功能^[1]. 生态风险评估是定量研究有毒污染物生态危害的重要手段，可应用于土壤标准的制定，因而受到各国环境研究者和决策者的高度重视. 如美国能源部橡树岭实验室制定土壤生态受体毒性基准^[2]； 荷兰土壤环境标准(干预值)^[3]. 目前用于生态风险评估的方法很多，常见的有单因子指数法^[4]、 内梅罗综合指数法^[5]、 地积累指数法^[6]、 潜在生态危害指数法^[7]等. 其中，潜在生态危害指数法在土壤或沉积物中的研究应用较为广泛^{[8, 9, 10]}，该方法是利用沉积学原理评价污染及其生态危害，反映了某一特定环境中各类污染物的影响，并以定量的方法划分出潜在危害程度等级. 现有的生态风险评估技术多见于土壤重金属污染^{[11, 12, 13]}，而对于土壤氟污染的生态风险评估技术还鲜见报道.

随着绿洲经济社会和城市化的发展，绿洲土壤特别是工矿型绿洲土壤受到了严重的氟污染，如白银市东大沟和西大沟(向黄河排放废水的排污渠)流域的农田大部分为直接废水灌溉，2008年例行监测东大沟观音崖断面F的浓度高达110.6 mg ·L^-1[14]，远远超过F的农田灌溉水质国家标准2.0 mg ·L^-1[15]； 调查研究白银市污水灌溉对农田土壤质量的影响时发现东大沟流域农田土壤F的含量为276.55~4 989.7 mg ·kg^-1，平均含量为1 689.0 mg ·kg^{-1[16, 17]}； 张静等^[18]通过对白银5岁和12岁儿童的龋患状况进行流行病学研究得出，工业区12岁组儿童龋病发病率显著高于对照区同组水平，且氟牙症指数处于流行边缘. 近年来相继开展了一些绿洲区土壤氟污染的研究^{[19, 20, 21]}，涉及污染调查、 形态分布、 形态特征等，但对绿洲土壤中氟元素污染评价问题仍鲜见报道，因此急需建立适合干旱区绿洲土壤氟污染管理的风险评估技术. 本研究初步以潜在生态危害指数法作为基础，进行模型的创建和验证，以期构建干旱区绿洲土壤氟污染生态风险评估模型.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

工矿型绿洲，即在西北干旱区依托区域矿产资源开发而兴建起来的工矿型城市，属于人工绿洲^[22]. 甘肃白银市是河西走廊绿洲里典型的工矿型绿洲，也是中国重要的有色金属冶炼加工与化工工业基地之一. 城区工厂多且分布集中，废水废气排放量大. 城郊耕地总面积1.07×10⁴ hm²，有效灌溉面积0.47×10⁴ hm²，主要分布在城郊东、 西两大沟流域冲洪积地面上，因干旱缺水，城郊农业生产中都有不同程度的利用含氟、 含重金属污水灌溉的历史^[23].

1.2 样品采集与制备

在白银东大沟流域的水浇地农田中，用网格布点法选取15个代表性的样点，匹配采集0~20 cm的表层土壤和小麦样品，装入塑料袋内，带回实验室. 土样于室内自然风干，剔除动植物残体，研磨过2 mm 筛子后装袋备用； 植物样经去离子水清洗后，在105℃杀青2 h，分出麦粒部分，再在80℃下烘干至恒重后称量、 粉碎过60目筛待用.

1.3 分析测定方法

土壤总氟含量测定采用NaOH碱熔法^[24]； 土壤中赋存的氟根据文献所提供的连续分级浸提方法逐级提取^[25]，依次为水溶态氟、 可交换态氟、 铁锰结合态氟、 有机束缚态氟和残渣态氟； 小麦麦粒中氟含量的测定采用KNO₃-KOH浸提^[26]，提取液中的氟离子含量用氟离子选择性电极法测定(雷磁PF-1-01,中国)，见表1.

表1(Table 1)

表1 供试土壤和小麦中各形态氟的含量 1)/mg ·kg-1 Table 1 Contents of various fluoride forms in the soils and wheat plants/mg ·kg-1 编号 土壤 小麦T-F T-F Ws-F Ex-F Fe/Mn-F Or-F Res-F S1 276.55 3.46 0.08 2.48 1.94 268.60 2.25 S2 4 986.69 36.19 3.06 14.88 87.67 4 844.88 1.56 S3 1 753.65 27.38 1.27 13.64 67.76 1 643.59 1.97 S4 1 868.67 55.00 8.78 20.22 97.19 1 687.49 3.83 S5 3 365.56 59.29 4.63 26.50 60.14 3 215.01 2.80 S6 1 134.74 20.18 1.12 9.81 5.44 1 098.20 2.06 S7 1 289.49 28.18 1.72 9.81 6.66 1 243.11 2.06 S8 1 659.84 26.18 1.79 11.12 6.67 1 614.08 2.06 S9 1 557.69 18.07 1.17 9.43 5.67 1 523.35 1.81 S10 1 133.61 25.24 1.22 10.67 1.74 1 094.74 2.15 S11 1 135.42 18.06 0.94 7.06 0.63 1 108.74 3.63 S12 1 369.94 25.22 1.95 8.73 3.93 1 330.11 2.92 S13 1 063.84 21.76 1.12 4.29 0.45 1 036.21 2.92 S14 1 064.27 18.75 1.17 5.51 1.48 1 037.36 2.06 S15 998.97 21.74 1.27 6.23 2.05 967.69 2.04 1)T-F、 Ws-F、 Ex-F、 Fe/Mn-F、 O.M.-F、 Res-F分别代表总氟、 水溶态氟、 可交换态氟、 铁锰结合氟、 有机束缚态氟和残余态氟

表1 供试土壤和小麦中各形态氟的含量 1)/mg ·kg-1 Table 1 Contents of various fluoride forms in the soils and wheat plants/mg ·kg-1

2 评估方法与模型的建立

2.1 潜在生态危害指数法

2.1.1 基本原理

瑞典学者Hakanson^[7]于1980年提出的潜在生态危害指数法是一种水体沉积物评估方法，其利用沉积学原理评价污染及其生态危害，反映了某一特定环境中各类污染物的影响，并以定量的方法划分出潜在危害程度等级. 在土壤-植物系统中，植物根际圈存在土壤溶液，氟在土壤颗粒-土壤溶液体系中存在吸附-解吸平衡，与在河流沉积物-水体系统中的行为类似，因此该方法也适用于土壤氟生态风险评估. 近年来的研究表明，虽然土壤中元素总量是必不可少的评估因素，但仅依据总量评估将过高或过低地估计其潜在风险的程度，从而降低生态风险评估的可靠性. 许多学者在利用潜在生态危害指数法进行土壤重金属污染生态风险评估时用重金属有效态含量代替总量进行评估^{[27, 28, 29]}. 氟在土壤中也以不同的赋存形态存在，且在一定条件下相互转换、 迁移，因此对于有效态的应用有两种情形：一是在污染指数表达式中用有效态含量代替总量； 二是引进一个新的参数——有效性因子.

2.1.2 模型参数选择 (1) 土壤中氟的浓度风险表征——污染因子(C_f) 污染因子(C_f)是表征土壤污染的重要指标，其表示为土壤中氟的总量与参照值的商：

式中,Cd为土壤中氟总量实测值，mg ·kg^-1； C0为土壤中氟总量参照值，mg ·kg^-1.

污染因子(C_f)表示相对于参照值，污染土壤氟总量的富集程度，其值随着污染土壤中氟总量的增加而增加.

本模型选取绿洲土壤中氟含量背景值为参照值以避免由于参照土壤的背景值的差异降低其准确性.

如果用有效态含量代替总量，则污染因子(C_f)表达式如下：

式中，Cbio-d=(F₁+F₂)_d为土壤中氟有效态含量实测值，mg ·kg^-1； Cbio-0=(F₁+F₂)₀为土壤中氟有效态含量参照值，mg ·kg^-1； F₁为连续提取法中氟水溶态含量，mg ·kg^-1； F₂为连续提取法中氟可交换态含量，mg ·kg^-1； F₁+F₂为氟的生物有效态含量，mg ·kg^-1.

选择F₁+F₂为氟的生物有效态含量代替总量是因为在绿洲土壤中F₁、 F₂是最易被植物所吸收的形态，与植物氟含量存在显著的相关关系^[30,31].

(2) 氟生物有效性对生态风险的贡献——生物有效性因子(Bf)

绿洲土壤氟污染生态风险主要暴露途径为：氟污染物→土壤→农作物→人类，风险评估分末端是对人类健康的潜在影响. 只有土壤中可能为农作物所吸收的那部分氟(氟有效态含量)才能对生物构成风险，并以土壤中氟生物有效态的含量来表征氟生物有效性. 考虑到土壤植物对氟吸收接近指数相关，尤其是本研究中小麦麦粒氟含量与其生物有效性(Bc)存在显著指数相关性(图 1)，因而Bf可以表示为不同的指数形式，可供选择. 由于土壤中氟的形态受控于土壤物理化学条件^[16,25]，因此选取邻区同类型未受污染的土壤中氟含量为参照值，以避免由于参照土壤的物理化学性质差异而引入不确定性.

因此，在评估模型中，将土壤氟生物有效性以生物有效因子(Bf)分别表示如下：

式中，Bf为土壤氟元素的生物有效性因子，无量纲； Bd为土壤样品中氟元素的生物有效性系数，无量纲； B0为参照土壤中氟元素的生物有效性系数，无量纲.

元素生物有效性系数(Bc)可表示为：

式中，Bc为氟元素生物有效性系数，无量纲； F₁为连续提取法中氟水溶态含量，mg ·kg^-1； F₂为连续提取法中氟可交换态含量，mg ·kg^-1； T为连续提取法中氟总量，mg ·kg^-1； F₁+F₂为氟的生物有效态含量，mg ·kg^-1.

图 1

Fig. 1

图 1 氟污染下麦粒氟含量与土壤氟有效性系数之间相关关系 Fig.1 Correlation between bioavailability coefficients of soil fluoride and grains

(3) 氟元素的生物毒性响应表征——毒性响应因子(Tr)

不同的元素具有不同的毒性响应因子，且生态风险指数随毒性响应因子的增大而增大^[32]. 本研究中，把氟作为单独元素，以氟丰度值为校正丰度数值，得到其毒性响应因子(Tr)为1.

2.2 ERI评估模型探讨 本研究在绿洲土壤氟污染生态风险评估模型的构建中提出了3种潜在生态风险指数法模型，以供筛选和验证. 分别是潜在生态风险氟总量评估模型(ER_tot)、 潜在生态风险氟有效态含量评估模型(ER_bc)、 潜在生态风险氟有效性因子评估模型(ER_bf).

(1) 潜在生态风险氟总量评估模型(ER_tot)

评估模型首先考虑绿洲土壤氟总量偏离参照值的程度，即相对参考区(未污染区)土壤，受评估区土壤的污染程度，即污染因子(C_f)同时考虑以氟元素自身对生物的毒性响应(Tr)的贡献作为权重.

若以ER_tot表示氟的潜在风险因子，其模型表述为：

式中各字母的含义同公式(1)~(8)，下同.

(2)潜在生态风险氟有效态含量评估模型(ER_bc)

模型首先考虑绿洲土壤氟有效态含量偏离参照土壤有效态含量的程度，即有效态含量污染因子(Cf-bc)，以此用来表征相对参照土壤，受评估区土壤的氟污染程度. 其次考虑以氟元素的毒性响应(Tr)的贡献作为权重.

若以ER_bc表示氟元素的潜在风险因子，其模型表述为：

(3) 潜在生态风险氟有效因子评估模型(ER_bf)

评估模型首先考虑绿洲土壤氟元素总量相对参照值的累积程度，即相对参考区(未污染区)土壤，受评估土壤的污染程度，即污染因子(C_f). 但是这个污染因子的强度并不能相对准确和灵敏地表征污染土壤的潜在风险，应以生物有效因子(Bf)对其进行修正. 同时考虑以氟元素自身对生物的毒性响应(Tr)的贡献作为权重.

若以ER_bf表示氟元素的潜在风险因子，其模型表述为：

因为绿洲土壤氟生物有效性因子(Bf)有不同的表达式，因此潜在风险因子(ER_bf)相应也有如下不同的表达式：

(4) 潜在生态风险因子(指数)与评估指标分级

考虑到单一氟元素的毒性响应因子，本模型中潜在生态风险因子E_r以倍数形式表征风险的逐级增大，但对Hakanson潜在生态风险评估指标与分级关系做了修正，以适应本研究的模型(见表2).

表2(Table 2)

表2 本模型氟污染潜在风险评估指标与分级关系 Table 2 Indices and grades of potential ecological risk of fluoride pollution Cf 污染程度 Er 风险程度 Cf<1 低 Er<1 A低 1≤Cf<3 中等 1≤Er<2 B中等 3≤Cf<6 较高 2≤Er<4 C高 Cf≥6 很高 4≤Er<8 D很高 Er≥8 E极高

表2 本模型氟污染潜在风险评估指标与分级关系 Table 2 Indices and grades of potential ecological risk of fluoride pollution

3 绿洲土壤氟污染生态风险评估模型的筛选与验证

本研究通过分析大田条件下典型绿洲区土壤中氟的含量与作物中可食部分积累的氟含量来对绿洲土壤氟污染生态风险评估模型进行筛选与验证，其依据是国家食品卫生标准中关于小麦麦粒中可食部分氟含量的限量<1 mg ·kg^-1[33]. 为了与潜在生态风险评估法中的潜在风险因子中的风险分级对应，对食品卫生标准中关于小麦麦粒中氟含量的限量进行风险评估分级，如表3所示.

表3(Table 3)

表3 小麦中可食部分氟含量的风险分级 Table 3 Grades of potential ecological risk of fluoride pollution in grains 作物 风险程度 F含量限量/mg·kg-1 小麦 GB<1.0 mg·kg-1 A无 <0.25 B低 0.25~0.5 C中等 0.5~0.75 D高 0.75~1.0 E极高 >1.0

表3 小麦中可食部分氟含量的风险分级 Table 3 Grades of potential ecological risk of fluoride pollution in grains

分析在白银东大沟流域采集的土壤样点氟的含量，对其氟污染分别用潜在生态风险氟总量评估模型(ER_tot)、 潜在生态风险氟有效态含量评估模型(ER_bc)和潜在生态风险氟有效性因子评估模型(ER_bf)进行生态风险评估； 并与GB 2762-2005食品中污染物限量值(maximum levels of contaminations in foods,MLCF)进行比较，对模型进行筛选和验证. 其中ER_bf模型中参数生物有效性因子Bf用Bf=(Bd/B0)^0.5表征，选择绿洲土壤中氟的背景值作为风险评估的参比值，为425 mg ·kg^-1[34]. 评估结果对比表明：以3种模型所计算的风险值与食品部分氟含量的限量值进行比较，吻合度由大到小的顺序为ER_bc>ER_bf>ER_tot，表明ER_bc法能更好地评估白银市城郊绿洲土壤中氟的生态风险； 因此此模型被选用(图 2).

研究区生态风险指数介于1.37~24.81(表4)，风险程度绝大多数地点表现为很高到极高，平均生态风险指数为11.28，风险程度为极高. 最小生态风险指数值出现在1号样点，风险程度最低，为对照土壤. 这表明，白银市东大沟水浇地农田土壤需关注氟污染的修复.

表4(Table 4)

表4 白银市城郊绿洲土壤中氟的生态风险评估结果 Table 4 Potential ecological risk assessment results of fluoride in Baiyin City 编号 有效性 风险程度 系数Bc/% ERtot ERbc ERbf MLCF ERtot ERbc ERbf 1 1.27 0.65 1.37 0.74 E极高 A低 B中等 A低 2 0.78 11.73 15.23 10.56 E极高 E极高 E极高 E极高 3 1.63 4.12 11.12 5.35 E极高 D很高 E极高 D很高 4 3.41 4.39 24.75 8.24 E极高 D很高 E极高 E极高 5 1.89 7.91 24.81 11.07 E极高 D很高 E极高 E极高 6 1.87 2.66 8.26 3.71 E极高 C高 E极高 C高 7 1.73 3.03 11.60 4.68 E极高 C高 E极高 D很高 8 1.68 3.90 10.85 5.14 E极高 C高 E极高 D很高 9 1.23 3.66 7.46 4.13 E极高 C高 D很高 D很高 10 2.11 2.66 10.26 4.13 E极高 C高 E极高 D很高 11 3.67 2.67 7.37 3.50 E极高 C高 D很高 C高 12 1.98 3.22 10.54 4.60 E极高 C高 E极高 D很高 13 2.15 2.50 8.88 3.72 E极高 C高 E极高 C高 14 1.87 2.50 7.73 3.47 E极高 C高 D很高 C高 15 2.30 2.35 8.93 3.619 E极高 C高 E极高 C高

表4 白银市城郊绿洲土壤中氟的生态风险评估结果 Table 4 Potential ecological risk assessment results of fluoride in Baiyin City

图 2

Fig. 2

图 2 白银市城郊绿洲土壤中氟污染有效因子评估模型ERbc Fig.2 ERbc model to assess ecological risk of fluoride pollution in oasis regions

4 结论

通过对绿洲区大田条件下土壤作物系统氟污染生态风险评估模型的筛选与验选，构建了绿洲区土壤作物系统氟污染生态风险评估体系，具体表现为用潜在生态风险氟有效态含量评估模型(ER_bc)评估绿洲区土壤氟污染生态风险. 评估结果表明研究区生态风险指数介于1.37~24.81，绝大多数地点风险程度表现为很高到极高，平均生态风险指数为11.28，风险程度为极高. 白银市东大沟水浇地农田土壤需关注氟污染的修复.