2. 开封市环境监测站, 开封 475000
2. Kaifeng Environmental Monitoring Station, Kaifeng 475000, China
随着我国经济和城市化的飞速发展,很多城市开始了工业结构调整以及城市用地结构转换,许多高污染企业通过关闭、 破产或异地迁建等途径退出主城区. 原先的这些企业由于生产工艺比较落后、 设备老化、 “三废”处理系统不完善等原因,其废弃场地可能存在不同程度的重金属污染. 1980年美国通过的《环境应对、 赔偿和责任综合法》将此类废弃及未充分利用的工业用地,称为棕地(Brownfields)[1]. 由于棕地的地理位置优越,几乎都被开发利用,其中大部分被开发为住宅小区. 虽然棕地的再开发可以为社会提供更多的就业岗位、 提高税收、 控制城市扩张[2],但有一些棕地未经严格处理,导致再利用土地的土壤仍然存在一定污染,危害居民的健康. 例如,美国的“拉夫运河事件”[3]和荷兰Lekkerker 事件[4]等. 近些年来,我国媒体也多次报道棕地再利用引起的公众健康危害事件[5].
西方国家在棕地风险管理与修复方面起步较早,取得了很多研究成果[6, 7],一些国家不仅建立了较为完善的棕地管理体系、 相关法律和技术规范,而且实现了棕地管理的信息化和网络化. 我国在这方面的研究尚处于起步阶段,有关法律法规和技术标准还不健全,也没有形成完善的污染场地管理体系[4, 5, 8]. 近些年来,我国十分重视棕地再开发利用的环境安全问题. 原国家环境保护总局于2004 年颁布了《关于切实做好企业搬迁过程中环境污染防治工作的通知》,2012年环境保护部等4部联合下发了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》,污染场地风险评估、 土壤修复、 环境监测技术导则等有关标准正在征求意见当中. 我国部分学者也开展过一些棕地风险评估与修复研究[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21],但这些研究主要集中在棕地现状污染和风险评价方面,对其用途转换后是否仍然存在健康风险却鲜见报道. 实际上,棕地修复可能存在技术层面的局限性或施工方面的不规范性、 以及用途转换后环境条件的改变和污染物的迁移转化等原因,再利用棕地也可能仍然存在一定的健康风险危害. 本研究以河南省某市为例,采集在棕地上所建居民小区(以下简称棕地小区)土壤样品,测定重金属(As、 Hg、 Pb、 Cd)含量,借助美国环保署(US EPA)推荐的健康风险评估模型开展健康风险评价,旨在为小区居民提供健康保证,并为我国棕地利用管理、 修复等相关技术导则的完善提供参考.
通过对河南省某市一些棕地小区的走访调查,结合原棕地企业的生产状况,按照我国国民经济行业分类,本研究共选择在4类工业棕地上开发建设的6个棕地小区和3个对照区作为采样对象,各小区简况见表1.
![]() | 表1 各采样小区简况表 Table 1 Introduction of the sampling sites |
除采样区D3只有1片绿地,布设1个采样单元外,其他小区均随机布设5个采样单元. 在每个采样单元2 m2范围内,按“梅花形”布设5个采样点,用不锈钢铲取表层(0~20 cm)土样100 g左右,拣出植物残体和砖瓦块后将其充分混合,作为该采样单元的土壤样品. 本研究共采集土壤混合样品41个.
在实验室,将土壤样品风干,用木棒撵碎,多点(30点左右)取样约50 g,用玛瑙研钵研磨,全部通过100目(0.15 mm)尼龙筛. 土壤As、 Hg含量采用DB51/T 836-2008方法测定,仪器是AFS-930型原子荧光光度计(北京). 土壤Pb、 Cd采用GB/T 17138-1997方法消解,用ICP-OES法测定其含量,仪器是 X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪(德国). 在测定过程中,用国家标准土样GSS-8和GSS-3分别对As、 Hg测定进行质量控制,用ESS-2对Cd、 Pb测定进行质量控制,加标回收率在95.2%~105.1%之间.
As、 Hg、 Cd和Pb都具有慢性非致癌健康风险,其中As和Cd同时还具有致癌风险. 土壤中的这些重金属可通过手-口摄入、 皮肤接触和吸入3种暴露途径进入人体,从而带来健康风险. 3种暴露途径致癌(成人)和非致癌(成人和儿童)重金属的日均暴露量按下式计算[22, 23, 24, 25]:
参考我国场地环境评价导则(DB11/T 656-2009)以及国内外相关研究成果[23, 24, 25, 26, 27, 28],式(1)~(6)中的参数取值如下:IngRadult为100 mg ·d-1,IngRchild为200 mg ·d-1,CF为1×10-6 kg ·mg-1,EF为365 d ·a-1,BWadult为53.1 kg,BWchild为15 kg,InhRadult为15 m3 ·d-1,InhRchild为7.5 m3 ·d-1,PEF为1.36×109 m3 ·kg-1,SAadult为4 350 cm2,SAchild为1 600 cm2,
SL为0.2 mg ·(cm2 ·d)-1,ABS为0.001.
在暴露量计算中,致癌和非致癌重金属的AT取值不同. 在计算非致癌重金属暴露量时,成人和儿童的平均ED分别设为24 a和6 a[23, 26],故其AT分别为 24×365 d和6×365 d. 在计算致癌重金属暴露量时,成人的平均ED为24 a; 计算儿童的致癌重金属暴露量时,先将单独个体儿童和成年阶段的暴露量加权平均,其最大平均ED为30 a(其中儿童期为 6 a,成人期24 a),再将暴露量平均分配到整个生命期(70 a),成人与儿童的致癌重金属暴露量AT 均取值为 70×365 d.
根据本研究的重金属数量和暴露途径,土壤非致癌和致癌重金属的健康风险表征模型为[22, 23, 24, 25, 27]:
参考我国场地环境评价导则(DB11/T 656-2009)以及国内外相关研究成果[24, 27, 28, 29],各种暴露途径的RfD和SF参见表2.
![]() | 表2 土壤重金属不同暴露途径的 RfD和 SF 1) Table 2 Reference dose for non-carcinogenic metals and slope factors for carcinogenic metals |
各采样区土壤As、 Hg、 Cd和Pb含量统计见表3,不同类型小区土壤重金属平均含量的对比见图 1和图 2. 由表3、 图 1和图 2可见,各小区土壤重金属含量具有以下特点:第一,除XH、 TX和D1的土壤Pb含量、 XT的Hg含量低于参考背景值外,其他小区重金属含量均高于背景值; 就平均含量来看,各小区的4种重金属含量均高于背景值. 第二,各棕地小区土壤As含量普遍高于非棕地对照小区(D1和D2),多数棕地小区Cd含量也高于对照区; 虽然多数棕地小区的Hg和Pb含量低于对照区,但其平均含量仍高于对照区. 第三,除原棕地对照区(D3)土壤As含量低于部分棕地小区外,其他重金属含量均高于棕地小区和非棕地对照小区. 第四,除老住宅区改造的居民小区(D2)土壤Pb含量高于耕地所建小区(D1)外,其他重金属含量差别不大. 第六,某通用机械厂的棕地对照区(D3)的重金属含量均高于其所建居民小区(XT).
![]() | 图 1 不同类型小区As和Pb平均含量对比 Fig.1 Average contents of soil As and Pb in different communities |
![]() | 图 2 不同类型小区Hg和Cd平均含量对比 Fig.2 Average contents of soil Hg and Cd in different communities |
![]() | 表3 各小区(n=5)土壤重金属含量统计 /mg ·kg-1 Table 3 Statistics of soil metal contents (n=5) in different communities/mg ·kg-1 |
虽然在棕地基础上建造居民小区时,采用了客土回填或覆盖,但可能存在清除污染土壤不彻底,原棕地残留的重金属可随着土壤毛管上升水到达土壤表层,发生一定程度的富集,因此出现了棕地小区土壤重金属含量高于非棕地对照小区的现象. 不同棕地小区由于其转换前的产品性质不同,导致各棕地小区的重金属含量出现差异. 例如,在对原某毛纺厂的职工走访中了解到,纺织品需要使用含有As的染料进行染色,这可能是YH小区土壤As含量较高的原因. 老住宅改造的居民小区(D2)土壤Pb含量较高的原因可能与生活垃圾以及房屋油漆涂料中含有Pb有关[32].
根据表3数据,按照式(1)~(8)分别计算得到成人和儿童经摄入、 皮肤接触和吸入途径的重金属单项非致癌健康风险指数(HQ)和非致癌风险总指数(HI),结果见表4和表5. 由表4和表5可见,9个小区4种重金属对儿童和成人的HQ以及HI均小于1,不存在非致癌健康风险. 由于儿童的体重较轻且其通过手-口摄入暴露重金属的摄入频率比成人更高[23],故重金属对儿童的HI大于成人,约相当于成人的7倍左右,这与已有研究结果相一致[33].
![]() | 表4 儿童非致癌风险指数与致癌风险 Table 4 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for children |
![]() | 表5 成人非致癌风险指数与致癌风险 Table 5 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for adults |
在儿童非致癌总风险中,HQAs的贡献率变化在48.00%~91.67%之间,平均为77.76%; 成人HQAs对HI的贡献率变化在45.56%~88.87%之间,平均为75.89%. 可见,土壤As是非致癌风险的最大贡献因子.
除棕地小区XH的HI略低于非棕地对照小区D2外,其他棕地小区的HI均高于非棕地对照小区. 不同棕地小区由于主要污染重金属不同以及土壤修复的差异,其HI也存在一定差异,表现为纺织类>设备制造类>印刷类>化工类. 棕地小区土壤重金属的HI比原棕地明显下降,例如XT对儿童和成人的HI分别相当于D3的64.00%和55.96%,土壤修复效果比较明显.
根据表3数据,按照式(9)和(10)分别计算得到各小区土壤As和Cd对成人和儿童的单项致癌健康风险指数(CR)和致癌风险总指数(TCR),结果见表4和表5. 从中可知,各小区土壤As、 Cd对成人和儿童的CR和TCR均大于US EPA推荐的土壤治理标准(10-6),虽然未超过有关专家所建议的土壤治理标准(10-6~10-4),但其致癌风险已达到了较高的水平,值得引起重视. 各小区土壤As、 Cd对儿童的CR和TCR都大于对成人,儿童的CRAs在10-5数量级,而成人的CRAs在10-6数量级. 不管是对儿童还是成人,棕地小区重金属致癌风险都大于非棕地小区. 儿童的CRAs对TCR贡献率变化在76.62%~86.63%之间,平均为78.90%; 成人的CRAs对TCR贡献率变化在63.94%~86.92%之间,平均为79.33%. 所以,土壤As也是各小区主要的致癌风险因子.
各类棕地小区的TCR大小顺序与HI基本相同,表现为纺织类>印刷类>设备制造类>化工类. 与原棕地对照区(D3)相比,在其上所建棕地小区(XT)的TCR有所减小,后者仅相当于前者的80%左右.
各采样小区土壤As含量和健康风险高于其他重金属的原因主要与当地燃煤、 硫酸铵类化肥企业排放的“三废”有关. 据报道[34, 35],煤炭中As含量在2~82 mg ·kg-1之间,燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As,大约50%的As进入大气. 该市工业和居民燃煤来自于华北聚煤区的河南、 山西两省,其煤炭中含As量为0.24~70.83 mg ·kg-1[36],与上述国外数据[34, 35]基本一致. 该市属于典型的燃煤城市,燃煤排放的As通过干湿沉降可进入并富集在土壤中. 该市化肥厂排放的“三废”中含较高的As. 据该市环境状况公告(2001~2011年),该厂排放废水中平均As含量为0.5 mg ·L-1,远超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的Ⅴ类标准(0.1 mg ·L-1). 引用该厂废水的污灌区土壤普遍发生了As污染[37]. 化肥厂排放的含砷气溶胶及其污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区,通过干湿沉降进入土壤,从而导致土壤As含量和健康风险高于其他重金属.
各采样小区土壤As含量和健康风险高于其他重金属的原因主要与当地燃煤、 硫酸铵类化肥企业排放的“三废”有关. 据报道[34, 35],煤炭中As含量在2~82 mg ·kg-1之间,燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As,大约50%的As进入大气. 该市工业和居民燃煤来自于华北聚煤区的河南、 山西两省,其煤炭中含As量为0.24~70.83 mg ·kg-1[36],与上述国外数据[34, 35]基本一致. 该市属于典型的燃煤城市,燃煤排放的As通过干湿沉降可进入并富集在土壤中. 该市化肥厂排放的“三废”中含较高的As. 据该市环境状况公告(2001~2011年),该厂排放废水中平均As含量为0.5 mg ·L-1,远超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的Ⅴ类标准(0.1 mg ·L-1). 引用该厂废水的污灌区土壤普遍发生了As污染[37]. 化肥厂排放的含砷气溶胶及其污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区,通过干湿沉降进入土壤,从而导致土壤As含量和健康风险高于其他重金属.
各采样小区土壤As含量和健康风险高于其他重金属的原因主要与当地燃煤、 硫酸铵类化肥企业排放的“三废”有关. 据报道[34, 35],煤炭中As含量在2~82 mg ·kg-1之间,燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As,大约50%的As进入大气. 该市工业和居民燃煤来自于华北聚煤区的河南、 山西两省,其煤炭中含As量为0.24~70.83 mg ·kg-1[36],与上述国外数据[34, 35]基本一致. 该市属于典型的燃煤城市,燃煤排放的As通过干湿沉降可进入并富集在土壤中. 该市化肥厂排放的“三废”中含较高的As. 据该市环境状况公告(2001~2011年),该厂排放废水中平均As含量为0.5 mg ·L-1,远超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的Ⅴ类标准(0.1 mg ·L-1). 引用该厂废水的污灌区土壤普遍发生了As污染[37]. 化肥厂排放的含砷气溶胶及其污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区,通过干湿沉降进入土壤,从而导致土壤As含量和健康风险高于其他重金属.
各采样小区土壤As含量和健康风险高于其他重金属的原因主要与当地燃煤、 硫酸铵类化肥企业排放的“三废”有关. 据报道[34, 35],煤炭中As含量在2~82 mg ·kg-1之间,燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As,大约50%的As进入大气. 该市工业和居民燃煤来自于华北聚煤区的河南、 山西两省,其煤炭中含As量为0.24~70.83 mg ·kg-1[36],与上述国外数据[34, 35]基本一致. 该市属于典型的燃煤城市,燃煤排放的As通过干湿沉降可进入并富集在土壤中. 该市化肥厂排放的“三废”中含较高的As. 据该市环境状况公告(2001~2011年),该厂排放废水中平均As含量为0.5 mg ·L-1,远超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的Ⅴ类标准(0.1 mg ·L-1). 引用该厂废水的污灌区土壤普遍发生了As污染[37]. 化肥厂排放的含砷气溶胶及其污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区,通过干湿沉降进入土壤,从而导致土壤As含量和健康风险高于其他重金属.
各采样小区土壤As含量和健康风险高于其他重金属的原因主要与当地燃煤、 硫酸铵类化肥企业排放的“三废”有关. 据报道[34, 35],煤炭中As含量在2~82 mg ·kg-1之间,燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As,大约50%的As进入大气. 该市工业和居民燃煤来自于华北聚煤区的河南、 山西两省,其煤炭中含As量为0.24~70.83 mg ·kg-1[36],与上述国外数据[34, 35]基本一致. 该市属于典型的燃煤城市,燃煤排放的As通过干湿沉降可进入并富集在土壤中. 该市化肥厂排放的“三废”中含较高的As. 据该市环境状况公告(2001~2011年),该厂排放废水中平均As含量为0.5 mg ·L-1,远超过我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的Ⅴ类标准(0.1 mg ·L-1). 引用该厂废水的污灌区土壤普遍发生了As污染[37]. 化肥厂排放的含砷气溶胶及其污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区,通过干湿沉降进入土壤,从而导致土壤As含量和健康风险高于其他重金属.
(1)与棕地相比,经过土壤修复后所建居民小区的重金属含量和健康风险均有不同程度的下降,表明污染场地再利用的土壤修复是必不可少工程技术措施.
(2)居民小区土壤重金属含量高于其背景值,棕地小区重金属含量高于非棕地居民小区.
(3)各居民小区土壤As、 Hg、 Cd和Pb的HQ和HI均小于1,不存在非致癌健康风险. 4种重金属对儿童的HI大于成人,约相当于成人的7倍左右. HQAs对HI的贡献率在75%左右,As是最主要的非致癌风险因子.
(4)各居民小区土壤的CR和TCR均超出US EPA推荐的治理标准,虽然未超出相关专家的宽松标准,但其致癌风险已达到了较高的水平,值得引起重视. CRAs对TCR的贡献率在80%左右,As也是最主要的致癌风险因子.
(5)本研究只分析了居民小区土壤As、 Hg、 Cd和Pb的健康风险,实际上土壤中还存在其他很多重金属(如Cr、 Ni、 Cu、 Zn等)和有机污染物(如PAHs、 POPs等),因此本研究的结果要低于实际的健康风险.
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