2014, Vol. 
沿海地区是人口和经济活动的集聚区，随着沿海地区社会经济的快速发展，大量污染物直接或间接排入近海，使得近海生态环境压力不断加大. 其中，重金属因其特殊的物理化学、 地球化学性质及毒性效应，具有易蓄积、 难降解、 危害大等特征[1]. 进入海洋的重金属污染物通过吸附、 沉降，绝大部分均迅速地由水相转入固相，迅速地结合到悬浮物和沉积物中. 而结合到悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当其负荷超过搬运能力时,也将最终转入沉积物中[2]. 在重金属污染物的输送和储存过程中，海洋沉积物起着重要的作用，且沉积物中重金属与水体相比，具有丰度高、 易于准确检测等特点. 因此，沉积物重金属具有重要的环境指示意义[3].
20世纪60年代国内外学者就开始了对全球沿岸海域中重金属的调查研究[4]，近年来我国学者则相继开展了渤海[5,6]、 黄海[6,7]、 东海[8]、 南海[9,10]海域的表层沉积物重金属污染调查研究. 关于海州湾海域的沉积物重金属分析研究主要集中于南侧临洪河口附近海域[11, 12, 13, 14]. 海州湾地处东亚亚热带-暖温带过渡区，拥有典型的海湾生态系统，国家海洋局已于2008年1月批准建立海州湾国家级海洋特别保护区. 随着沿海地区开发的加剧，海州湾近岸海域生态环境压力和人类干扰强度也不断增大. 本研究根据海州湾近岸海域沉积物环境调查，采用地统计分析方法和潜在生态危害指数法分析探讨海州湾近岸海域表层沉积物重金属来源特征和污染状况，以期为区域重金属污染控制和和生态风险管理提供参考.
海州湾是典型的弧形岸线海湾，南、 北两端分别以连云港东西连岛和日照岚山头为基岩岬角. 北段(岚山头—兴庄河口)属于砂质平原海岸，潮间带狭窄； 中段(兴庄河口—西墅)为淤泥质平原海岸，潮滩宽阔； 南段(西墅—东西连岛)为基岩海岸，东西连岛通过人工大堤与陆域相接. 海州湾西南侧陆域分布有连云港市区和赣榆县城，北部为岚山港区和2010年开始建设的赣榆港区. 海州湾是传统的海洋水产养殖区，近年来随着江苏沿海开发战略的实施，海州湾沿岸城市化和工业化快速发展，港口建设、 近岸滩涂围垦等人类活动进一步加大了海湾环境的压力.
研究数据来源于2009年12月在海州湾开展的海洋环境调查，共采集17个表层沉积物样品，站位布设如图 1所示. 表层沉积物调查要素包括6种重金属(Cd、 As、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn)、 有机碳、 硫化物和底质粒径. 表层沉积物现场采样和分析方法按文献[15]的相关技术规程进行. 利用抓斗式采泥器采集5cm以内表层沉积物，用于分析有机物和硫化物的沉积物样品置于棕色玻璃瓶中，分析重金属的沉积物样品置于聚乙烯袋中，其中测定硫化物的沉积物样品现场加醋酸锌溶液固定. 所有样品均冷藏保存. 样品测试分析时，镉、 锌、 铬、 铜、 铅采用原子吸收分光光度法，砷采用原子荧光法，有机碳采用重铬酸钾氧化法，硫化物采用亚甲基蓝分光光度法，底质粒度采用Mastersizer 2000激光粒度仪分析.
采用SPSS 19.0对调查数据进行统计分析，运用Arcgis 9.3对重金属空间分布和生态风险格局进行克里金法插值绘图.
潜在生态风险指数法[16]由瑞典学者Hakanson提出，该指数综合考虑了不同重金属含量及其毒性水平. 计算公式为：
 | 图 1 研究区调查站位示意Fig.1 Distribution of the sampling stations |
 | 表1 重金属单项潜在生态风险指数(Eri)和潜在生态综合风险指数(ERI)的风险等级划分 [17] Table 1 Risk levels of individual potential ecological risk coefficient (Eri) and risk index (ERI) of the heavy metals |
表层沉积物中的重金属含量变化范围(表2)显示，沉积重金属含量最高值(As除外)集中分布在海州湾西南侧的青口河口附近(站位4和5)，最低值(Cd、 As除外)集中分布在海州湾东北侧(站位14)，反映了表层沉积物重金属含量特征表现为西南高-东北低的趋势. 重金属变异系数23.4%~38.8%，均小于40%，说明海州湾表层沉积物重金属整体空间变异程度较低.
表3列出了国内相关海湾研究中的表层沉积物重金属含量. 与其他海湾相比，海州湾沉积物Cd、 Cr含量较其他地区偏高，其中Cd含量高于莱州湾、 胶州湾、 兴化湾，Cr含量高于莱州湾、 胶州湾、 泉州湾. 重金属As、 Cu、 Pb、 Zn相对较低. 6种重金属含量平均值均低于《中华人民共和国海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)一类标准值，表明海州湾海域沉积物质量整体较为清洁，但Cd和Cr富集程度相对较高.
| 表2 调查海域表层沉积物中重金属含量统计特征 Table 2 Statistics values of heavy metals contents in surface sediments of investigated areas |
| 表3 其它研究区表层沉积物重金属元素含量平均值1)/mg ·kg-1 Table 3 Mean Cd，As，Cu，Pb，Cr and Zn concentrations in sediments of other study research areas/mg ·kg-1 |
通过重金属之间及其与环境因子的相关分析，可了解重金属之间的来源特点及其控制因素. 从表4可以看出，重金属Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn两两之间均表现出显著相关性，相关系数大部分达0.7 (P<0.01)以上，表明这5种重金属来源相同或相似. As与Cd、 Cr相关性较弱，且与Cu、 Pb、 Zn无显著相关，表明As来源不同，这与其空间分布的特殊性相一致.
沉积物有机碳与6种重金属均呈显著正相关，其中与Cd、 Cr、 Zn的相关系数达0.8(P<0.01)以上，说明有机碳是决定海州湾表层沉积物重金属含量和分布的主要因子. 相关研究显示，重金属易通过吸附、 阳离子交换及螯合反应与有机碳形成金属有机络合物[25,26]，同时有机质分解耗氧造成的还原条件也有利于有毒物质的沉积和积累[1]. 硫化物与重金属Cd、 Cu、 Cr、 Zn均呈显著正相关，重金属易与硫化物通过反应形成金属硫化物沉淀，是沉积物中有毒重金属的重要结合形态[27]，硫化物在一定程度上影响着重金属的分布. 重金属(除Pb)均与底质粒径呈显著负相关，重金属空间分布整体表现出南部沉积物组成粒径较小海域重金属含量高，北部粒径较大海域重金属含量普遍较高. 沉积物细颗粒物质表面积大，因而较易富集重金属，而粗颗粒物质则含量相对较少，反映了沉积物粒度的组成也是影响重金属含量及其分布的重要因素. 硫化物与有机碳之间的相关性反映了硫化物的含量受到有机质的影响[27]，底质粒径与有机碳的显著负相关，进一步表明两者对沉积物重金属的影响具有一致性.
海州湾沉积物重金属空间分布存在明显的差异性(图 2).重金属整体分布趋势表现为西南高东北低，随着离岸距离增加逐步减少，反映了海州湾西南侧的陆源污染输入是海州湾海域重金属的重要污染来源.
 | 图 2 重金属含量平面示意
Fig.2 Distribution patterns of heavy metals in surface sediments
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As的分布整体表现为中部高，南北两侧低的分布趋势，高值区分布在秦山岛东侧的海州湾中部海域. 已有沉积物相关调查研究[28,29]中显示出As分布规律不明显，其分布特征受陆源影响不显著. 李玉等[30]在胶州的调查研究表明As与Al表现较为显著相关性，而Al分布不易受到人类活动的影响[31]，常作为参照元素用以分析重金属的富集程度. 结合已有相关研究和海州湾As的空间分布特点，As的分布可能主要是受到区域地质背景含量的控制影响. 除As外，表层沉积物Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn空间分布总体表现为海州湾西南部分浓度高，东北部分浓度低，高值区均出现在海州湾西南侧近岸处. 这与调查海域西南侧陆域人类活动较为密集，入海河流带来的陆源污染输入有关，且海州湾顶水动力较弱，细粒沉积物吸附的重金属含量较高. 除As外，表层沉积物Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn在调查海域东北部(站位11、 13、 14)明显低于其他海域，这与该海域水动力较强，底质颗粒主要以大颗粒物质为主，重金属富集程度较低有关.
| 表4 沉积物中各重金属元素之间及其与有机碳、 硫化物、 底质粒径的相关分析矩阵 1)Table 4 Pearson correlation coefficients among heavy metals,organic carbon,sulfide and grain-size of sediments |
根据潜在生态风险指数法进行评价显示，单要素潜在生态风险指数Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn(表5). 其中重金属As、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn在所有站位的重金属潜在生态风险指数均低于40，属于低生态风险； 重金属Cd 的潜在生态风险指数为68.86~177.86，属于中等-严重生态风险. 综合潜在生态风险显示，研究区ERI介于90.00~216.13，平均值为151.99，总体处于中等生态风险状况. 生态风险要素Er_Cd和综合潜在生态风险ERI的空间分布如图 3所示. 由于Cd是主要的生态风险贡献因子，Er_Cd和ERI的空间分布基本一致. 海州湾潜在生态风险表现从西南向东北递减的分布趋势，风险相对较高主要分布在龙王河口到临洪河口的近岸海域.
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| 表5重金属潜在生态风险指数 Table 5 Potential ecological risk indices of heavy metals |
 | 图 3 重金属Er_Cd和ERI示意 Fig.3 Distribution patterns of ER_Cd and ERI in surface sediments of Haizhou Bay |
(1)海州湾表层沉积物重金属Cd、 As、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn的含量平均值分别为0.1744、 6.62、 19.41、 18.23、 74.18、 73.29 mg ·kg-1. 6种重金属含量平均值均低于海洋沉积物质量一类标准值，表明海州湾海域沉积物质量总体较为清洁，但Cd和Cr富集程度相对较高. 表层沉积物重金属含量特征表现为西南高-东北低的趋势，空间变异程度较低.
(2)元素间相关分析表明，重金属Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Zn具有同源性，As来源较为特殊，可能受到区域地质背景影响. 有机碳是决定海州湾表层沉积物重金属含量和分布的主要因子. 沉积物粒度和硫化物也是影响重金属含量及其分布的重要因素. 重金属整体分布趋势表现为西南高东北低，随着离岸距离增加逐步减少，反映了海州湾西南侧的陆源污染输入是海州湾海域重金属的重要污染来源.
(3)综合潜在生态风险显示，研究区ERI平均值为151.99，总体处于中等生态风险状况. 潜在生态风险指数Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn，Cd是主要的生态风险贡献因子. 风险相对较高主要分布在龙王河口到临洪河口的近岸海域.
| [1] | 田金, 李超, 宛立, 等. 海洋重金属污染的研究进展[J]. 水产科学, 2009, 28 (7): 413-418. |
| [2] | 丁喜桂, 叶思源, 高宗军. 近海沉积物重金属污染评价方法[J]. 海洋地质动态, 2005, 21 (8): 31-36. |
| [3] | 张丽洁, 王贵, 姚德, 等. 近海沉积物重金属研究及环境意义[J]. 海洋地质动态, 2003, 19 (3): 6-9. |
| [4] | 陈静生, 邓宝山, 陶澍, 等. 环境地球化学[M]. 北京: 海洋出版社, 1990. |
| [5] | 陈江麟, 刘文新, 刘书臻, 等. 渤海表层沉积物重金属污染评价[J]. 海洋科学, 2004, 28 (12): 16-21. |
| [6] | Luo W, Lu Y, Wang T, et al. Ecological risk assessment of arsenic and metals in sediments of coastal areas of northern Bohai and Yellow Seas, China[J]. AMBIO, 2010, 39 (5-6): 367-375. |
| [7] | He Z, Song J, Zhang N, et al. Variation characteristics and ecological risk of heavy metals in the south Yellow Sea surface sediments[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 157 (1-4): 515-528. |
| [8] | Lin S, Hsieh I J, Huang K M, et al. Influence of the Yangtze River and grain size on the spatial variations of heavy metals and organic carbon in the East China Sea continental shelf sediments[J]. Chemical Geology, 2002, 182 (2): 377-394. |
| [9] | 甘居利, 贾晓平, 李纯厚, 等. 南海北部陆架区表层沉积物中重金属分布和污染状况[J]. 热带海洋学报, 2003, 22 (1): 36-42. |
| [10] | 张远辉, 杜俊民. 南海表层沉积物中主要污染物的环境背景值[J]. 海洋学报(中文版), 2005, 27 (4): 161-166. |
| [11] | 张存勇, 冯秀丽, 陈斌林. 海州湾南部近岸柱状样沉积物重金属污染[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2008, 28 (5): 37-43. |
| [12] | 陈秀开, 田慧娟, 刘吉堂, 等. 海州湾近海海水、沉积物及贝类体内重金属的含量和分布特征[J]. 检验检疫学刊, 2009, 19 (5): 6-11. |
| [13] | 李玉, 冯志华, 李谷祺, 等. 连云港近岸海域沉积物中重金属污染来源及生态评价[J]. 海洋与湖沼, 2010, 41 (6): 829-833. |
| [14] | 张瑞, 张帆, 刘付程, 等. 海州湾潮滩重金属污染的历史记录[J]. 环境科学, 2013, 34 (3), 1044-1054. |
| [15] | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, GB 17378-2007. 海洋监测规范[S]. 2007. |
| [16] | Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control, a sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14 (8): 975-1001. |
| [17] | 徐争启, 倪师军, 庹先国, 等. 潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J]. 环境科学与技术, 2008, 31 (2): 112-115. |
| [18] | 陈邦本, 胡蓉卿, 陈铭达. 江苏海涂土壤环境元素的自然背景值[J]. 南京农业大学学报, 1985, (3): 54-60. |
| [19] | 张玉凤, 宋永刚, 王立军, 等. 锦州湾沉积物重金属生态风险评价[J]. 水产科学, 2011, 30 (3): 156-159. |
| [20] | 胡宁静, 石学法, 刘季花, 等. 莱州湾表层沉积物中重金属分布特征和环境影响[J]. 海洋科学进展, 2011, 29 (1): 63-72. |
| [21] | Chen Z X, Dong J P, Li S Q, et al. Distribution pattern of heavy metals in the surface sediments of the Jiaozhou Bay[J]. Marine Science Bulletin, 2005, 7 (2): 41-56. |
| [22] | 李云海, 陈坚, 黄财宾, 等. 泉州湾沉积物重金属分布特征及环境质量评价[J]. 环境科学, 2010, 31 (4): 931-938. |
| [23] | 蔡榕硕, 白娅舒. 兴化湾表层海水和沉积物中重金属含量的时空变化特征[J]. 台湾海峡, 2011, 30 (3): 316-323. |
| [24] | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, GB 18668-2002. 海洋沉积物质量[S]. 2002. |
| [25] | Soares H M V M, Boaventura R A R, Machado A A S C, et al. Sediments as monitors of heavy metal contamination in the Ave river basin (Portugal): multivariate analysis of data[J]. Environmental Pollution, 1999, 105 (3): 311-323. |
| [26] | Borg H, Jonsson P. Large-scale metal distribution in Baltic Sea sediments[J]. Marine Pollution Bulletin, 1996, 32 (1): 8-21. |
| [27] | 刘景春, 严重玲, 胡俊. 水体沉积物中酸可挥发性硫化物 (AVS) 研究进展[J]. 生态学报, 2004, 24 (4): 812-818. |
| [28] | 廉雪琼. 广西近岸海域沉积物中重金属污染评价[J]. 海洋环境科学, 2002, 21 (3): 39-42. |
| [29] | 刘芳文, 颜文, 黄小平, 等. 珠江口沉积物中重金属及其相态分布特征[J]. 热带海洋学报, 2003, 22 (5): 16-24. |
| [30] | 李玉, 俞志明, 宋秀贤. 运用主成分分析(PCA)评价海洋沉积物中重金属污染来源[J]. 环境科学, 2006, 27 (1): 137-141. |
| [31] | 刘恩峰, 沈吉, 朱育新, 等. 太湖表层沉积物重金属元素的来源分析[J]. 湖泊科学, 2004, 16 (2): 113-119. |