TCAA(国药化学试剂厂，纯度大于99%)，MCAA(天津福晨试剂厂，纯度大于99%)，碳酸氢钠与DCAA(美国Sigma，ACS级)，硫酸(北京化工厂，优级纯)，无水硫酸钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)，甲基叔丁基醚与甲醇(美国Fisher，色谱纯)，卤乙酸混合标准物质(2 000 mg ·L^-1)与内标1,2,3-三溴丙烷(美国Sigma)，铸铁(清华大学机械加工厂HT200废料)，纯铁(北京马池口益友铁粉20目).

旋涡振荡器(金坛市医疗仪器厂)，恒温水浴振荡箱(太仓市华利达实验设备有限公司)，恒温水浴锅(国华电器有限公司)，翻转振荡器(常州市远东电器有限公司).

氯乙酸的检测采用EPA552.3标准分析方法^[12]，Agilent7890气相色谱仪(美国安捷伦)，DB-1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，电子检测器，进样体积为1 μL，不分流进样. 出峰时间：TCAA为19.6 min，DCAA为15.8 min，MCAA为9.9 min.

配置一定量单一氯乙酸浓度约为200 μg ·L^-1的溶液移至1 L棕色反应瓶，投加10 g ·L^-1的铸铁或纯铁，放置在振荡器中，反应体系中无pH缓冲体系，为6±0.5. 取样时待反应瓶静置30 s后移取一定量上清液并迅速补充相应质量的去离子水，水样经0.45 μm过滤后加入H₂SO₄使其pH小于2以防止水解与沉淀，4℃保存待分析.

铸铁与纯铁常规预处理方式：铸铁废料经筛分，选取18~30目(0.6~1 mm)经清洁粉浸泡24 h除油，随后用自来水、 去离子水与高纯水清洗至无肉眼可见黄色铁锈，用高纯水浸泡并用PTFE膜密封瓶口，4℃保存待用，未特别说明时静态实验所用铸铁仅进行常规预处理，铸铁经滤纸吸干后称量，并在5 min内进行静态实验.

铸铁酸洗预处理方式：移取一定量经常规预处理后的铁粉与1 mol ·L^-1的HCl搅拌反应10 min，用无氧高纯水快速清洗几次，并在5 min内进行静态实验.

水平摇床静态实验：转速为125 r ·min^-1，温度为25℃，反应体积为800 mL，反应瓶顶部剩余体积为空气，以备富氧.

纵向翻转静态实验：转速为35 r ·min^-1，室温，25℃±3℃，反应体积为800 mL或1 L，无氧时反应瓶充满溶液，无顶空体积.

溶解氧控制实验：无氧静态实验的氯乙酸溶液与补充的去离子水需通入高纯氮气15~20 min以去除水中的溶解氧，倒入反应容器后继续通入高纯氮气60 s. 有氧静态实验的氯乙酸溶液与补充的去离子水无任何预处理，水平摇床实验的反应瓶未密封瓶口，纵向翻转实验每隔5 min打开瓶口并玻璃棒搅拌30 s让其自然富氧.

为了验证铸铁废料去除氯乙酸的可行性，将TCAA作为目标污染物，对比了纵向翻转振荡下铸铁与纯铁无氧去除TCAA的性能，其降解曲线如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 铸铁与纯铁去除TCAA的降解曲线 Fig. 1 Chloroacetic acid degradation by cast iron and pure iron

随反应时间的增加，TCAA的浓度不断下降，反应6 h后，铸铁与纯铁的去除率分别达到94%与89%，反应结束后TCAA基本完全去除，浓度低于检测限1 μg ·L^-1，说明铸铁与纯铁能有效地去除水体中的TCAA. 反应体系中总氯乙酸的浓度变化较小，低于15%，纯铁与铸铁的纯度均不高，含有一定量的碳，可能存在一定的吸附^[13]，同时考虑测定误差，可视为基本不发生变化(下同)，TCAA基本转化为产物DCAA与MCAA. 铸铁与纯铁对TCAA的去除效果相似，但转化产物中DCAA与MCAA的比例明显不同，纯铁中TCAA的主要产物是DCAA，而铸铁中可观察到DCAA向MCAA的转化过程，说明铸铁对TCAA的脱氯效果明显优于纯铁.

文献报道铁金属的酸预处理可去除金属表面的铁氧化物覆盖层从而提高零价铁的含量，增强零价铁的还原能力，实际应用工艺时需消耗大量酸碱从而限制了铁的应用性. 因此，考虑酸处理铸铁的去除效果，如图 2所示，图 1(a)为未经酸处理的铸铁去除TCAA的降解效果.

图 2

Fig. 2

图 2 酸洗铸铁去除TCAA的降解曲线 Fig. 2 TCAA degradation by cast iron with acid pretreatment

图 2显示酸处理后的铸铁与TCAA反应6 h后去除率达83%，反应结束后去除率分别达到100%. 与图 1对比发现，酸洗处理后的铸铁与纯铁、 酸洗后的纯铁(与纯铁十分相似，未给出)对TCAA处理效果十分相似，TCAA快速降低，DCAA相应增加而MCAA缓慢增加. 酸洗铸铁主要去除铸铁表面覆盖的铁氧化合物，肉眼观察常规处理的铸铁呈黑色而酸处理的铸铁呈灰色，带有金属光泽. Coelho等^[14]发现Fe⁰/Fe₃O₄体系比纯铁和纯Fe₃O₄更有效还原金属铬，Jeon等^[15]研究表明Fe^Ⅱ/铁氧化物可促进多电子转移反应，加速有机物的还原，Huang等^[16，17]利用硝酸盐与二价铁溶液浸泡预处理零价铁以形成还原性能更强的杂合零价铁(Fe⁰/Fe₃O₄/Fe^Ⅱ)，可有效去除烟气脱硫废水中的重金属与钼酸盐. 因此，选择合理的预处理方式可有效提高铸铁对TCAA的还原效率，实际应用时水冲洗并无氧浸泡可能更有利于维护铸铁的还原能力.

铸铁与反应溶液接触方式，剪切力，相对速度等传质过程将影响反应速度. 水平振荡时铸铁静止在反应瓶底部，氯乙酸溶液发生相对运动，与固定床反应器相类似. 纵向翻转时氯乙酸溶液充满整个反应瓶不发生相对运动，铸铁发生往复翻转运动，类似于流化床反应器. 为考虑铸铁应用时可采用的运行方式，对比水平振荡与纵向翻转结果，如图 3所示，图 1(a)为纵向翻转振荡下铸铁无氧去除TCAA的降解效果.

图 3

Fig. 3

图 3 水平振荡下铸铁去除TCAA的降解曲线 Fig. 3 TCAA degradation by cast iron under horizontal shock

综合比较图 3与图 1(a)可知，在水平振荡下铸铁对TCAA的无氧去除效果降低，6 h后的去除率为57%，反应结束后仍检测到约37 μg ·L^-1的TCAA，去除率为96%. 相比于纵向翻转，水平振荡时铸铁均沉淀于反应瓶底部，与溶液的接触面积明显较低，从而使TCAA的还原速度下降，因此，流化床反应器或向上流反应器更有利于铸铁对氯乙酸的去除. 不同振荡方式的另一差别在于TCAA产物的分配比例，纵向翻转出现DCAA先积累后下降的过程，而水平振荡后期无明显DCAA积累，且后期DCAA与MCAA的增加速度相当，这可能由于溶液基本属于水平方向混合，垂直方向传质过程相对较慢，同时水平振荡时反应瓶溶液角速度相同，距离中心不同水溶液的线速度不同，影响水平方向混合，可知，传质过程是影响铸铁去除TCAA的一个重要因素.

由于酸处理去除了铸铁表面氧化物不利于TCAA的处理，所以推断氧气的存在有利于铸铁对TCAA的还原过程. 氧气可将二价铁氧化成三价铁产生沉淀，为区分氢氧化铁的吸附作用，分别测定过滤与不过滤的氯乙酸浓度变化，发现基本不吸附DCAA与MCAA，吸附量小于1%，可少量吸附TCAA，小于5%. 水平振荡与纵向翻转下铸铁有氧降解TCAA的结果如图 4所示，图 3与图 1(a)分别为相对应的无氧去除TCAA的降解效果.

图 4

Fig. 4

图 4 水平与纵向振荡下溶解氧对铸铁去除TCAA的影响 Fig. 4 Effect of dissolved oxygen on TCAA degradation by cast iron under horizontal and longitudinal shock

当振荡方式分别为水平振荡与纵向翻转时，铸铁与TCAA无氧反应6 h后，TCAA的去除率分别为57%与94%，有氧条件下去除率分别为64%与100%，相比无氧条件下TCAA的铁还原效果^[10]，水中溶解氧的存在有利于铸铁对TCAA的还原^[18]. 由于氧的标准氧化还原电位为1.224 V，而氯代有机物的脱氯反应的标准电极电位为0.5~1.5 V^{[19, 20]}，溶解氧可加速铁水系统中铁腐蚀速度^[21]，加快电子释放速度，从而提高氯乙酸的还原速度. 图 1(a)与图 3显示无氧环境中检测时间内TCAA还原的主要产物为DCAA，少量MCAA，而从图 4可知监测期内MCAA为TCAA有氧还原的主要产物，少量DCAA与乙酸(由于乙酸浓度较低无法定量，图中没有标出). 总氯乙酸含量随时间增加而下降，实验期内水平振荡与纵向翻转下的其去除率分别为30%与56%，溶解氧有利于提高铸铁对DCAA与MCAA的还原作用，可实现氯乙酸向无氯有机物的转化过程.