环境科学  2014, Vol. Issue (3): 964-971   PDF    
引用本文
杨雨寒, 徐伟伟, 彭思侃, 卢善富, 相艳, 梁大为. 纳米零价铁降解水中多溴联苯醚(PBDEs)及降解途径研究[J]. 环境科学, 2014, (3): 964-971.
YANG Yu-han, XU Wei-wei, PENG Si-kan, LU Shan-fu, XIANG Yan, LIANG Da-wei. Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Aquifier by Nano Zero-valent Iron：Debromination Kinetics and Pathway[J]. Environmental Science, 2014, (3): 964-971.
纳米零价铁降解水中多溴联苯醚(PBDEs)及降解途径研究
杨雨寒, 徐伟伟, 彭思侃, 卢善富, 相艳, 梁大为     
北京航空航天大学化学与环境学院, 北京 100191
收稿日期: 2013-7-30; 修订日期: 2013-10-13.
基金项目： 国家自然科学基金项目（51108014）；教育部博士点基金项目（20111102120045）
作者简介：杨雨寒 (1989~),女,硕士研究生,主要研究方向为持久性有机污染物的降解,E-mail:yangyh@sce.buaa.edu.cn
通讯联系人,E-mail:liangdw@buaa.edu.cn
摘要：纳米零价铁（nZVI）法是多溴联苯醚（polybrominated biphenyl ethers，PBDEs）脱溴的有效方法. 其反应动力学与途径对阐明PBDEs降解机制具有重要意义. 本研究采用液相还原法制备的nZVI，在含有表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）的条件下，46 h内完全降解商用八溴联苯醚（octa-BDE）混合物中高溴代物质（7~9个溴代的同系物），其降解过程符合类一级反应动力学（pseudo-first-order）方程，平均降解速率常数（k）为0.106 h-1. 本研究利用数量结构保留关系（quantatitive-structure retention relationship，QSRR）模型建立了在缺乏全系标准样品的情况下PBDEs降解产物的有效分析方法. 通过混标中39种PBDEs各标准物在气相色谱中的保留时间，再以BDE47和BDE183的平均保留时间归一化后得到每种标准物的相对保留时间（relative retention time，RRT），再将数据库中的相对保留时间指数（relative retention time index，RRTI）与实验测得的相对保留时间拟合，得到QSRR模型. 利用该模型对octa-BDE降解产物进行定性分析，推导得出nZVI对octa-BDE的还原降解途径. 结果表明，nZVI对PBDEs的逐级脱溴过程中，间位的溴原子最容易被取代.
关键词： 多溴联苯醚     纳米零价铁     还原脱溴     降解途径     降解机制    
Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Aquifier by Nano Zero-valent Iron：Debromination Kinetics and Pathway
YANG Yu-han, XU Wei-wei, PENG Si-kan, LU Shan-fu, XIANG Yan, LIANG Da-wei     
School of Chemistry and Environment, Beihang University, Beijing 100191, China
Abstract: Nano-zerovalent iron (nZVI) approach is effective in the debromination of polybrominated biphenyl ethers (PBDEs). The kinetics and degradation pathway are the key issues to understand the PBDEs degradation mechanisms. In this study, nZVI, synthesized through liquid phase reduction method, coupled with Triton X-100, could completely debrominate the highly brominated congeners of a commercial octa-BDEs mixture within 46 h. The debromination of octa-BDEs could be described by means of pseudo-first-order kinetics with the reaction constant (k) of 0.106 h-1. In case of lacking the PBDE standards, an effective approach has been developed to determine the unknown PBDE congeners using the quantitative-structure retention relationship (QSRR) model. The retention time of all 39 PBDE congeners in a standard mixture was firstly analyzed with gas chromatography coupled with an electron capture detector (GC-ECD), and the relative retention time (RRT) for each standard was obtained after normalizing the RT by the average RT of BDE47 and BDE183. Then a QSRR model was developed by fitting the RRT of each PBDE congener and its specific RRT index. The debromination products of octa-BDEs were identified using this QSRR model and the degradation pathway of octa-BDEs was elucidated. The results showed that in the stepwise reductive debromination process of PBDEs by nZVI, meta-debromin was facile to be degraded.
Key words: polybrominated biphenyl ether (PBDE)     nano-zero valent iron (nZVI)     reductive debromination     degradation pathway     degradation mechanism    

多溴联苯醚(polybrominated biphenyl ethers, PBDEs)，是全球广泛使用的一种溴代阻燃剂，具有高亲脂性、 难降解性、 生物累积性和高毒性，同系物繁多，为典型的持续性有机污染物(persistant organic pollutants, POPs)[1,2,3,4,5,7,7]. 近年来，多溴联苯醚不断在环境介质及动植物体中被检出，浓度呈上升趋势，引起了全世界范围内的广泛关注[8, 9]. 由于零价铁(zero-valent iron，ZVI)比表面积大，活性高，降解速率快，二次污染少等特点，而被广泛应用于环境修复中[10]. 最近的研究表明，ZVI可以降解卤代脂环族和芳香族等化合物，如PCBs和PBDEs等[11]. Keum等[12]和Zhuang等[13]分别采用微米ZVI和纳米ZVI(nZVI)降解PBDEs，发现PBDEs可被ZVI有效降解，并表现为逐级脱溴为主降解过程. 然而，PBDEs的高亲油性致使其与ZVI表面接触位点少，阻碍了反应的快速进行，因此ZVI降解PBDEs的速率仍有待提高. 研究表明，表面活性剂可以增加微溶有机物在不活泼表面(如水中的土壤或者沉积物)的表面浓度[14,15,16]. 因此在降解过程中适量的添加表面活性剂能增加反应位点，加快反应速率.

PBDEs在迁移过程中经过缓慢的光、 化学、 生物的脱溴反应之后，在环境中衍生出更多低溴代PBDEs同系物[17,18,19]，其毒性不仅与卤代个数有关，还与取代位置有关[20, 21]. 因此，对PBDEs降解产物的定性至关重要. 气相色谱质谱联机(GC-MS)常用来分离与检测PBDEs同系物[22, 23]. 然而由于相同溴代个数的PBDEs同系物质荷比相同，因此GC-MS也只能得到未知产物的溴代个数. PBDEs在GC中的分离时间不仅取决于分子大小和溴代个数，溴代位置也对洗脱时间产生影响[24]，气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)根据PBDEs同系物在GC中的保留时间和同系物的质量片段模式将同系物分离并检测，结合对应的标准物质和特定的定性分析方法可准确鉴定PBDEs的各同系物. Korytar等[25]使用7种不同固定相的色谱柱检测了126种PBDE的洗脱顺序. 基于这些数据，Wang等[26]结合PBDEs 的分子结构和量子化学描述符构建了QSRR模型来预测209种PBDEs的RRTs. Rayne等[27]采用46种PBDEs同系物的分子量和邻间对位置的溴取代量，建立了对所有PBDEs适用的多元线性回归模型. Wei等[1]检测了180种PBDEs在不同检测条件下的保留时间，建立了更完善的数据库. 通过该数据库，改进了QSRR模型，建立了非线性回归模型，得出不同检测条件下的PBDEs出峰时间符合3次回归方程. 由于该数据库数据量较多，该模型能更准确地推断未知PBDEs.

本研究拟利用液相还原合成的nZVI对典型的商用八溴联苯醚(octa-BDE)混合物进行降解，分析nZVI对PBDEs在水相体系中降解动力学. 通过GC-ECD对octa-BDE及其还原脱溴产物、 39种混合标样分别进行检测并计算各物质的RRT，再依据39种混标的RRT与文献中相应各物质RRTI，采用3次回归方程拟合，建立PBDEs定性QSRR模型. 依据模型得到每种产物的RRTI，再与文献数据库中的RRTI比对，定性未知PBDEs降解产物. 最终推导得出nZVI对octa-BDE的还原降解途径.

1 材料与方法
1.1 nZVI的制备与表征

本实验采用传统的液相还原法制备零价纳米铁[28]. 采用蠕动泵向高速搅拌的FeSO4 ·7H2 O(0.1 mol ·L-1)水溶液中滴加NaBH4(0.2 mol ·L-1)水溶液，滴加速度为1 mL ·min-1. Fe2+和BH-4的摩尔比为1 ∶2，过量的BH-4保证Fe2+完全反应. 利用冰浴减缓反应过程晶粒长大速率. 反应结束后，继续冰浴搅拌30 min使未反应完全的NaBH4分解完全，并排出反应过程中产生的氢气. 混合液体经真空抽滤，剩余固体用去离子水洗涤3次得到nZVI，转移至20 mL安钵瓶中氮气密封，加入除氧水并超声分散，制备成nZVI的浓度为100 g ·L-1水溶液. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)表征nZVI形态，采用BET法测试nZVI的比表面积.

1.2 nZVI降解PBDEs

将分散好的nZVI水溶液稀释至浓度为10 g ·L-1，分装至4 mL小瓶中，添加Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)至终浓度1 g ·L-1. 最后用10 μL注射针添加octa-BDE(octa-BDE中主要包括6种PBDEs同系物，分别是BDE153、 BDE183、 BDE196、 BDE197、 BDE203、 BDE207； 溶解至色谱纯异辛烷，浓度0.5 g ·L-1)，使octa-BDEs初始浓度为1 mg ·L-1，反应体系共1 mL. 将待降解PBDEs小瓶放置在转速为150 r ·min-1的摇床中恒温30℃ 反应. 在不同的时间终止反应. 反应体系PBDEs采用液液法萃取. 在反应溶液中加入与反应液等体积的异辛烷，混合液涡旋振荡5 min，10 000 r ·min-1离心，提取上清液待测，回收率大于90%. 为了研究nZVI 与Triton X-100之间的作用以及PBDEs与Triton X-100等反应溶液间的作用，分别设置两组对照实验，一组为不加PBDEs，只含有nZVI和表面活性剂及溶剂； 另一组不加nZVI，只含有PBDEs和表面活性剂及溶剂.

1.3 PBDEs的定量检测

本实验采用GC-ECD(GC-2014C，岛津)和DB-5色谱柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)对PBDEs及产物进行分离检测. 采用程序升温如下：初始温度110℃，15℃ ·min-1升温至250℃保持2 min，最后10℃ ·min-1升温至310℃并保持15 min，总运行时间为33 min. 载气为N2，柱压60 kPa，进样量1 μL，检测器温度330℃. 选取39种PBDEs混标(1 mg ·L-1 in Isooctane, AccuStandard, EO5113)作为标样，对产物进行定量和定性分析. 采用气相色谱-质谱仪(GC-MS； 6890N，Agilent)对结果进行验证.

以PBDEs 39种混标为标准，将溴代个数相同的同系物的浓度之和与峰面积之和作标准曲线. 定量时将产物中溴代个数相同的同系物在GC-ECD中响应的峰面积相加，代入标准曲线，计算得到相同溴代数同系物的总浓度.

1.4 PBDEs降解产物定性分析

在程序升温情况下，PBDEs的209种同系物均有各自对应的RRTI[1]. 将39种混标中各物质的GC保留时间用BDE183和BDE47的出峰时间平均值归一化得到RRT，查找出数据库中该物质对应的RRTI(DB-5ms, 30 m)，采用3次回归方程拟合，得到RRT和RRTI之间的关系，建立QSRR模型. 将本研究中未知降解产物的RRT代入该曲线得到该产物对应的RRTI，并与数据库中的RRTI(DB-5ms, 30 m)对比，结合已知的同系物确定未知产物. 由于PBDEs为逐一脱溴过程，故可根据PBDE母体及已知的产物排除不可能出现的物质(溴代位置与上下级产物不相符的物质)，并结合邻、 间、 对位的洗脱顺序(相同溴代PBDE在色谱柱中洗脱，邻位取代同系物优先，对位的取代物最后)，从而确定未知产物. 根据相同填料的色谱柱对PBDEs的洗脱顺序不变的特性，本研究计算验证，尽管依据不同柱长所对应RRTI建立的QSRR方程不同，但是由各自模型推导得出的PBDEs相同，故色谱柱长度不影响产物定性分析.

2 结果与讨论
2.1 nZVI的表征

nZVI的XRD谱图结果显示，本实验利用液相合成法制得的nZVI的特征峰在45°[图 1(a)]. XRD中Fe的峰为漫散峰，可能为非晶，因此Scherre公式无法准确计算出晶体粒径. SEM表征显示nZVI颗粒均匀，粒径在50~100 nm，但有聚集[图 1(b)]. 采用BET比表面积测试法测得nZVI比表面积为29 m2 ·g-1.

图 1 XRD和SEM表征液相还原法制备的nZVI Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) spectra and SEM image of nZVI produced by the liquid phase reduction method
2.2 nZVI降解octa-BDE

图 2结果显示，在室温下nZVI能快速降解水相中octa-BDE. 母体octa-BDE同系物(溴代个数大于6)在6 h内即被降解完全. 随着高溴代同系物的降解，低溴代的产物逐一出现. 两组对照实验中都没有发现降解产物. 由于PBDEs两个苯环之间的四面体氧的存在，所有PBDE分子的两个苯环都几乎相互垂直. 此外，由于醚键的空间效应和电子效应，这两个互成角度的苯环不可能处于同一二维平面. 因此，不管溴的取代模式如何，PBDE都不可能出现平面构型，因此PBDEs在GC中分离洗脱的顺序主要由分子大小决定，即由PBDEs溴取代个数决定. 相同溴代个数的同系物在GC-ECD中的出峰时间相近，即基本不会出现不同溴代个数的同系物出峰时间叠加的情况. 因此对比39种混标的出峰时间，并结合GC-MS的检测结果，可以将图 2中的各物质分为1~9 Br的同系物. 图 2表明，nZVI降解的octa-BDE 为从n个溴代至n-1个溴代的同系物逐级脱溴过程. 这一现象与文献[13,29]所得结论相似，且该现象同样出现在PBDEs的微生物厌氧降解和微米铁的降解[12]过程中.

图 2 10 g ·L-1 nZVI降解1 mg ·L-1 octa-BDE的GC-ECD色谱图 Fig. 2 GC-ECD chromatograms of octa-BDE degradation products by nZVI

图 3表明了octa-BDE在nZVI作用下，96 h内不同溴代个数同系物相对浓度分布随时间变化. 由于纳米铁对高溴代同系物的降解作用优于低溴代的. 随着高溴代物的减少，低溴代同系物由于生成速率大于其消耗速率，呈先增加后减少的趋势.

图 3 octa-BDE在nZVI(10 g ·L-1)作用下降解, >相同溴代个数同系物(产物)相对浓度分布随时间变化图 Fig. 3 Temporal variation of congener distribution of octa-BDE and its degradation byproducts using nZVI

octa-BDE的降解过程动力学可采用一级反应动力方程来描述[13].

式中，c0和c分别表示octa-BDE的初始浓度和反应过程中任意时刻的浓度(mg ·L-1)； k为一级反应速率常数(h-1)； t为反应时间(h).

如图 4所示，采用指数方程拟合1 mg ·L-1的PBDE在10 g ·L-1的nZVI的作用下母体(7~9 Br)物质随时间的降解曲线， 其中R2=0.99，符合一级反应动力学方程曲线. 本研究中octa-BDE中所有母体同系物(7~9 Br)的总降解表观反应速率常数为0.106 h-1，用nZVI的投量标准化后的反应速率常数km=1.06×10-2 L ·(h ·g)-1，用铁投加量比表面积标准化后的反应速率常数kSA=3.66×10-4 L ·(h ·m2)-1. 结果表明，nZVI的比表面积大，与待降解物的接触位点多，且活性高，还原性强，因此能快速降解octa-BDE. 另外，Triton X-100作为一种非离子表面活性剂它能使憎水性PBDEs与亲水性的铁更容易接触，增加反应位点. 而且Triton X-100与PBDEs同样具有醚键，相同的结构，使反应更容易进行. 二者共同作用使降解过程更容易发生，且加快反应速率. 改变PBDE母体初始浓度，得到了同样的规律与k值，证实了该反应符合一级反应动力学方程.

图 4 不同浓度octa-BDE在nZVI作用下，母体PBDEs的相对浓度随时间的变化 Fig. 4 Degradation of octa-BDE by nZVI at various initial concentrations 其中拟合曲线为1 mg ·L-1的octa-BDE随时间降解曲线
2.3 nZVI降解PBDEs产物定性分析

依据QSRR模型的建立方法，本研究得到了拟合RRT与RRTI之间的3次方程：

R2=0.999 5，残差平方和(RSS)为8.36×10-6， 故本实验的数据拟合准确度较高. 将母体中BDE183和BDE153的RRT代入方程得到RRTI并与数据库[1]中该物质的RRTI对比(图 5)，验算该模型预测的准确度，误差分别为3‰和7‰. 因此该模型可用于本实验中未知产物的推断.
图 5 39种PBDEs混标的RRT与RRTI拟合曲线 Fig. 5 Regression fitting curve of RRTI and RRT

of 39 PBDEs standard

本研究可检测到的PBDEs产物和母体共24个(如图 2)，包含6个母体化合物和18个降解产物； 其中10个产物与混标中的物质出峰时间一致，可依据混标准确定性； 另外8个产物采用QSRR模型预测. 表 1为本研究产物定性的过程. 由于实验误差和拟合方程的偏差，根据未知产物的GC保留出峰时间计算得到其对应RRTI，在数据库[1]中查找出该值最邻近的多个RRTI值.

表 1 octa-BDE母体与降解产物列表 1) Table 1 List of parent compound of octa-BDE and degradation products >

图 6为推测的nZVI降解octa-BDE的途径. 根据产物定量定性分析，分别比较octa-BDEs在nZVI作用下从0 h时所有同系物的邻、 间、 对位的溴原子总数与114 h时个取代位置的溴原子总数，得到邻、 间、 对位置的溴原子的取代率分别为24%、 73%、 54%. 其中，间位溴原子的取代率最高，因为其空间位置相比邻位溴原子离醚键远，空间位阻较小，因而该处重叠的电子云斥力较小，溴原子更容易被氢原子取代[20]. 另外，PBDEs间位溴原子的数量高于对位溴原子，约为其两倍，故在降解过程中间位取代率高于对位和邻位取代率. 同时，间位取代不仅个数多，而且取代量大，与上述推论相符.

图 6 nZVI降解octa-BDE的途径 Fig. 6 Possible reduction pathways of octa-BDE by nZVI 各物质下方数字分别代表初始与反应114 h该物质的摩尔分数； O、 M、 P分别代表为邻位、 间位、 对位的脱溴反应过程
3 结论

采用液相还原法制备的纳米零价铁(nZVI)，在含有表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)的条件下，快速降解octa-BDE，且其降解过程符合类一级反应动力学方程，降解过程为从n个溴代至n-1个溴代的同系物逐级脱溴过程. 并利用39种PBDEs混标，建立了在缺乏标准样品的情况下PBDEs降解产物的有效分析方法. 并对octa-BDE降解产物进行定性分析，推导得到了octa-BDE的降解途径. 结果表明，nZVI对PBDEs的逐级脱溴过程中，间位的溴原子最容易被取代.

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