2. 南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210046;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100012
2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210046, China;
3. Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China
磷(P)是水生生物生长所必须的营养元素,也被认为是控制湖泊富营养化的重要营养元素[1,2,3,4]. 有研究表明,湖泊水-沉积物界面发生的P吸附-解吸行为影响其上覆水体中磷生物地球化学循环[4,5,6,7,8,9]. 国内外学者针对湖泊水-沉积物界面氮(N)、 P吸附-解吸方面进行了大量研究,主要集中在吸附等温线、 吸附动力学和吸附热力学参数等方面[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. 然而,对于我国南北方湖泊沉积物磷吸附特征及其影响因素的对比研究还相对较少.
太湖和呼伦湖是我国南北方大型浅水富营养化湖泊,近年来这两个湖泊的营养盐(N、 P)含量一直处于很高的水平[4, 22,23,24,25],而导致湖泊富营养化的成因众多. 其中,沉积物内源释放是一个重要的原因. 沉积物对N、 P吸附-解吸行为显著影响沉积物对其的释放. 有研究表明,沉积物特性显著影响沉积物对营养盐N、 P的吸附-解吸过程,进而影响其在水-沉积物的迁移转化过程[12,13,15, 18,19]. 因此,本文选取太湖和呼伦湖为研究对象,对比分析两个湖泊沉积物对磷吸附特征的异同,探讨两个湖泊沉积物磷吸附特征的影响因素,以期为更好地理解营养物磷在不同水-沉积物界面的生物地球化学过程提供重要的理论依据.
太湖(48°30′40″~49°20′40″N,117°00′10″~117°41′40″E)位于江苏省南部,是我国的第三大淡水湖,面积为2 338 km2,平均水深1.89 m,具有供水、 防洪、 抗旱、 旅游、 养殖、 航运等多种功能[24]. 随着社会经济的不断发展,太湖已经由20世纪80年代的中营养水平转变为目前的富营养或重度富营养化水平,特别是近年来太湖蓝藻水华的频发引起了国内外学者广泛关注[4, 22, 24,25,26]. 呼伦湖(30°56′~31°34′N,119°54′~120°36′E)位于内蒙古东北部呼伦贝尔大草原,是我国北方第一大湖,面积为1 918.8 km2,平均水深2.45 m,对于我国北方的生态安全发挥着不容忽视的作用. 然而,高氮磷水平使得呼伦湖自20世纪80年代开始便表现出富营养化的特征[22,23, 27,28].
本研究分别于2009年7月和2009年8月采集太湖和呼伦湖的各3个位点(见图 1),用柱状采泥器采集沉积物柱样,取顶部1 cm厚作为表层沉积物样品(每个采样位点采集3个平行样品,混合均匀). 样品采集后立即冷藏保存运回实验室. 真空冷冻干燥表层沉积物,并置于-80℃保存直至2011年12月进行模拟实验.
![]() | 图 1 太湖和呼伦湖采样位点分布 Fig. 1 Sampling sites of Lake Taihu and Lake Hulun |
湖泊上覆水的浊度、 电导率、 pH和溶解氧(DO)指标利用多功能水质分析仪YSI6600V2现场检测获得; 塞氏深度利用塞氏圆盘现场测得; 利用1L采水器在水下50 cm处采集100 mL的水样,酸化利用保温箱冷藏保存并运回实验室(其中,呼伦湖水样通过空运运回污染控制与资源化研究国家重点实验室,太湖水样就近运送到南京地理与湖泊研究所野外工作站),分别检测总磷(TP)、 溶解态总磷(TDP)、 溶解态无机磷(DIP)和叶绿素a(Chl-a)含量,其中,过硫酸钾消解后采用Shimadzu UV 2450分光光度计利用钼蓝比色法测定TP和TDP的含量(测定TDP时,消解前先将水样通过0.45 μm混合纤维滤膜过滤处理),通过0.45 μm混合纤维滤膜过滤后,利用钼蓝比色法检测水样中DIP含量(如果DIP含量过低,将过滤后的水样送中国科学院南京地理与湖泊研究所通过流动注射分析仪进行检测),Chl-a含量采用UV-Vis分光光度计进行检测,具体分析测试方法参照文献[4],具体检测结果见表 1.
![]() | 表 1 太湖和呼伦湖采样点位置及状况 Table 1 Location and status of sampling sites in Lake Taihu and Lake Hulun |
利用S-3400NⅡ扫描电子显微镜(SEM)进行沉积物的表面分析; 沉积物中总磷(TP)、 总铝(Total-Al)、 总铁(Total-Fe)、 总硅(Total-Si)和总 锰(Total-Mn)采用ARL 9800X荧光检测仪进行分析; 沉积物用酸性草酸铵溶液浸提[29]后,活性铝(Active-Al)、 活性铁(Active-Fe)、 活性硅(Active-Si)和活性锰(Active-Mn)采用美国Perkin-Elmer公司SCIEX ELAN9000电感耦合等离子体质谱仪进行检测; 沉积物中的有机质含量采用土壤有机质测定方法(GB 9834-88). 具体检测结果见表 2.
![]() | 表 2 太湖和呼伦湖沉积物的理化性质 Table 2 Physicochemical properties of sediments in Lake Taihu and Lake Hulun |
将滤过湖水配置的1.0 mg ·L-1磷溶液150 mL装入250 mL锥形瓶中,调节pH至8.0左右,加入0.2 g沉积物干样,于(25±0.5)℃在恒温水浴振荡器上振荡,并于0.5、 1、 1.5、 2.5、 3.5、 6、 9、 12、 24和48 h采集5 mL水样,利用0.45 μm混合纤维滤膜过滤后,采用钼蓝比色法测定磷含量[4]. 每个实验做3个平行样,相对标准偏差小于5%.
称取一系列0.2 g的悬浮沉积物干样于50 mL康宁离心管中,加入25 mL浓度分别为0、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 4.0、 8.0、 10.0、 15.0和20.0 mg ·L-1的KH2PO4溶液,于(25±0.5)℃振荡48 h后,以4 000 r ·min-1的转速离心,将上清液用0.45 μm混合纤维滤膜过滤后测定其磷含量.
配制1.0 mg ·L-1含磷湖水,利用1 mol ·L-1盐酸或NaOH溶液调节pH值分别为4、 5、 6、 7、 8、 9和10的含磷湖水,分装至50 mL康宁离心管后进行吸附实验,实验方法同1.3.2节.
在t时刻,沉积物对磷吸附量Q(mg ·kg-1)按下式进行计算[30]:
有研究表明,可以利用Langmuir吸附等温曲线方程来计算沉积物对磷的吸附-解吸平衡浓度[10, 31],具体计算方程如下:
将太湖和呼伦湖不同位点的各参数数值分别代入式(2),其相关性均达到了显著的水平(R2 为0.890 7~0.999 4),表明可以用该方程来表征这两个湖泊沉积物对磷的吸附特征,计算结果见表 3.
![]() | 表 3 湖泊沉积物对磷吸附等温曲线方程参数 Table 3 Parameters of the phosphate adsorption isotherm equation of lake sediments |
采用Sigmplot 10.0拟合等温吸附动力学方程,并绘制吸附特征曲线和吸附动力学曲线. 利用SPSS 17.0软件分析各采样位点沉积物化学组成(包括Total-Al、 Total-Fe、 Total-Si、 Total-Mn、 Active-Al、 Active-Fe、 Active-Si、 Active-Mn和有机质含量)与不同初始磷浓度下的最大吸附量之间的相关性关系.
太湖和呼伦湖沉积物对磷吸附动力学曲线见图 2. 研究结果表明,两个湖泊沉积物对磷吸附均为复合动力学过程[10]:① 两个湖泊沉积物对磷快吸附过程. 呼伦湖沉积物对磷快吸附过程基本在1 h内完成,平均吸附速率为10.03 mg ·(kg ·h)-1、 ; 太湖沉积物对磷快吸附在9~12 h之内完成,平均吸附速率为12.58 mg ·(kg ·h)-1、 ,这与王圣瑞等[10]的研究结论相一致. 可见,呼伦湖沉积物对磷快吸附的完成周期比太湖短,而太湖沉积物对磷吸附速率比呼伦湖要快; ② 两个湖泊沉积物对磷慢吸附过程. 呼伦湖慢吸附过程完成的吸附量为总吸附量的33.08%~35.88%,平均吸附速率为0.21 mg ·(kg ·h)-1、 ,太湖慢吸附过程完成的吸附量为吸附总量的20.1%~36.7%,平均吸附速率为0.96 mg ·(kg ·h)-1、 ,故慢吸附过程中太湖沉积物对磷吸附速率比呼伦湖要快. 因此,与太湖沉积物对磷吸附行为相比较,呼伦湖沉积物对磷吸附在较短的时间内完成,且吸附速率相对较低.
![]() | 图 2 太湖和呼伦湖沉积物的磷吸附动力学曲线 Fig. 2 Kinetic curves of phosphorus adsorption on the sediment in Lake Taihu and Lake Hulun |
沉积物特性影响两个湖泊沉积物对磷吸附行为. 由图 3可以看出,太湖和呼伦湖沉积物对磷吸附特征显著不同,主要表现在以下两个方面:一方面,相同条件下,太湖沉积物对磷最大吸附量(Qmax)远远大于呼伦湖沉积物的Qmax. 其主要原因有3个:一是太湖沉积物比呼伦湖沉积物更细,比表面积更大,接触吸附的位点多(详见2.3节),故其对磷吸附量也更大; 二是太湖沉积物中活性铁、 铝等含量更高,这在一定程度上增加了其与PO3-4结合的几率; 三是太湖沉积物上覆水pH相对较低,低pH条件下,沉积物对磷吸附能力较强(详见2.3节). 另一方面,太湖沉积物的最大吸附量呈现显著的空间差异性,而呼伦湖沉积物磷吸附特性的空间差异性不显著(P>0.05). 这可能与两个湖泊的气候、 水文、 地质和营养盐N、 P的分布情况有关[22].
![]() | 图 3 太湖和呼伦湖沉积物对磷吸附等温曲线 Fig. 3 Phosphate adsorption isotherm curves of sediment in Lake Taihu and Lake Hulun |
沉积物的表面特征显著地影响其自身对磷的吸附能力[15, 33]. SEM分析表明,太湖沉积物组成颗粒直径小,在干燥的条件下容易结团(见图 4),比表面积大,吸附的活性位点多,故其对磷的吸附能力强. 如太湖梅梁湾(T1)沉积物磷最大吸附量为1 428.57 mg ·kg-1,而呼伦湖沉积物组成颗粒直径大,含有大量石英石,在干燥条件下不易结团,因此,其对磷吸附能力弱,因此,呼伦湖小河口(H1)沉积物最大磷吸附量仅为52.08 mg ·kg-1.
![]() | 图 4 太湖和呼伦湖沉积物SEM分析 Fig. 4 SEM profiles of sediments in Lake Taihu and Lake Hulun |
沉积物的化学组成同样显著影响其自身对磷的吸附能力[12, 13, 34,35]. 相关性分析表明,两个湖泊沉积物吸附平衡时磷吸附量与Al、 Fe、 Mn总含量呈正相关关系,与总Si元素含量呈现显著负相关,与活性Al、 Fe、 Si、 Mn呈显著正相关(见表 4). 原因为Al、 Fe等元素(特别是活性Al、 Fe、 Si、 Mn)可以通过化学作用与P结合在一起,增强沉积物对磷化学吸附,这与Zhou等[12]和Wang等[34]的结论相一致. 而Si是石英砂的主要成分,Si含量越多,沉积物中石英砂含量越高,沉积物表面越光滑,比表面积越小,接触吸附的活性位点越少,导致沉积物对磷吸附能力相对较弱. 呼伦湖沉积物中石英砂含量相对较高,其对磷吸附主要为物理吸附,故磷吸附能力相对较差,如呼伦湖沉积物对磷最大吸附量仅为56.81 mg ·kg-1. 而太湖沉积物中的石英砂含量相对较低,Al、 Fe等元素含量相对较高,对磷吸附表现为物理吸附、 化学吸附和复合吸附,故太湖沉积物对磷吸附能力更强,T2采样点(太湖沉积物吸附能力最小位点)的最大吸附量为454.55 mg ·kg-1. 也高于呼伦湖沉积物对磷最大吸附量.
![]() | 表 4 沉积物化学组成与最大磷吸附量的相关关系 1) Table 4 Correlation relationship between phosphorus adsorption capacity and chemical compositions of sediments |
上覆水酸碱度也会影响沉积物对磷吸附行为[11, 12]. 实验表明,随着pH增加,两个湖泊沉积物对磷吸附量总体呈现逐渐减小的趋势(如图 5). 主要原因如下:① 酸性条件有利于活性铁、 铝的释放[12, 17],活性铁、 铝释放后在溶液中形成Al(OH)3和Fe(OH)3胶体,有利于其对磷的吸附; ② 酸性条件下,活性铁、 铝释放后与磷酸根结合生成AlPO4和FePO4沉淀,有利于沉积物对磷的吸附. 野外调研数据表明,太湖沉积物各采样位点上覆水pH变化范围为7.23~8.94之间,呼伦湖沉积物各采样位点上覆水pH变化范围为8.95~9.07之间(见表 1),两个湖泊湖水的天然pH值不利于沉积物对磷的吸附.
![]() | 图 5 pH对太湖和呼伦湖沉积物磷吸附过程的影响 Fig. 5 Effects of pH values on the phosphorus adsorption of sediments in Lake Taihu and Lake Hulun |
相比较而言,太湖沉积物对磷的吸附行为受上覆水pH值的影响更大,分析其原因是呼伦湖沉积物中石英砂含量相对较高,其对磷的吸附中物理吸附所占的比例较大,物理吸附受pH值的影响相对较少. 相反地,太湖沉积物中Al、 Fe等含量相对较高,其对磷的化学吸附所占的比例相对较高,化学吸附受pH影响相对较大,故上覆水的pH值变化对太湖沉积物磷吸附行为的影响更大.
(1)与呼伦湖(北方代表湖泊)相比,太湖(南方代表湖泊)沉积物对磷吸附能力更强,吸附速率更高,且其吸附能力的空间差异性更显著.
(2)沉积物表面特征和化学组成显著影响其对磷吸附能力. 与呼伦湖相比,比表面积更大,Al、 Fe等元素含量更高,Si含量更低的太湖沉积物对磷吸附能力更强,故其对削减水体中磷含量发挥的作用更大.
(3)上覆水pH的变化影响沉积物对磷的吸附-解吸过程. 随着上覆水pH值的升高,两个湖泊沉积物对磷的吸附能力呈现下降的趋势,且pH值升高使得太湖沉积物对磷吸附能力下降得更快.
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