正构脂肪醇是大气气溶胶重要有机成分[1,2,3]. 植物在生长过程中会向大气排放正构脂肪醇,树、 草、 农业秸秆等生物质在燃烧过程也释放正构脂肪醇[4,5,6,7]. 我国每年有上亿吨的农业秸秆被露天焚烧,并产生大量的烟尘[8,9]. 虽然各级政府明令禁止在夏秋收获季节焚烧秸秆,但此现象仍然经常发生. 此外,在其他国家,尤其在发展中国家,作物秸秆露天焚烧现象也普遍存在[10,11,12,13,14]. 秸秆露天焚烧已成为大气中正构脂肪醇的重要来源. 虽然对秸秆烟尘中此类有机物的组成开展了较多的研究,但对不同燃烧条件下产生的烟尘中,正构脂肪醇在组成上的差异尚没有进行深入的探讨. 笔者在明火燃烧和闷烧条件下,对稻草和玉米秸秆开展了燃烧试验,对烟尘中正构脂肪醇的化学组成进行了研究,确定燃烧条件对其组成的影响,以期为识别大气气溶胶中此两类秸秆燃烧来源的该有机物提供支持.
2010~2012年,共采集了6个品种的稻草、 4个品种的玉米秸秆. 内2优6和扬两优6等品种的稻草采自浙江,Ⅱ优279和宁粳1采自安徽,红粮166和Ⅱ优728采自江苏. 掖单4和豫丰3358等品种的玉米秸秆采自河南,中甜9和中科11采自江苏.
在制备测定正构脂肪醇所用的秸秆样品时,取适量完整的每种秸秆,剪至小段,用清水冲去表面的泥土. 将洁净的碎样在50℃烘烤12 h,用植物粉碎机粉碎至60目. 对于焚烧用的秸秆,在室内自然风干,临烧前拣去杂物,抖去灰尘.
模拟秸秆的两种露天焚烧方式,即明火燃烧和闷烧,在一个面积为20 m2的房间内进行燃烧试验. 在模拟明火燃烧时,取每种秸秆1.0~1.5 kg,自然堆放在一铁盘上点燃. 闷烧时取每种秸秆0.2 kg,放入闷烧装置内点燃. 通过控制进入燃烧室的空气量使燃烧过程始终不产生火焰[15].
用一台小流量(28.3 L ·min-1)大气颗粒物采样器(Andersen,AH-200型)采集排放到室内的烟尘(PM10). 采样器离火堆2 m,距地面1.2 m. 点燃秸秆后即开始采样,每个样品持续采集1 h. 采样期间关闭房间门窗,以减少烟尘向外扩散. 采样所用的玻璃纤维滤膜在使用前于500℃灼烧2 h,冷却后置于干燥器中在室温下平衡24 h. 采样后的滤膜在室温下平衡24 h后再称重. 烟尘样品用铝箔包裹,冷冻保存.
有机物的皂化和分离方法是在参考前人工作的基础上改进而成的[16,17,18,19]. 称取秸秆粉末4 g或者取采集了烟尘的玻璃纤维滤膜0.5~1张,每次加入二氯甲烷/甲醇混合试剂(2 ∶1,体积比)10 mL,于室温下超声振荡15 min,共重复提取3次. 合并提取液,以3 000 r ·min-1的转速离心2 min,用旋转蒸发器在40℃浓缩上清液至3 mL,以氮吹仪在40℃吹至近干. 加入2 mL 1mol ·L-1 的KOH 甲醇/水溶液(4 ∶1,体积比)和1 mL去离子水,在60℃皂化2 h. 先后用3 mL二氯甲烷提取皂化溶液内的中性组分各3次. 将提取液合并后用氮吹仪在40℃浓缩至1 mL. 用氧化铝/硅胶柱分离中性组分. 该层析柱内径10 mm,依次装填了6 cm中性氧化铝(100~200目)、 12 cm硅胶(100~200目)和1 cm无水硫酸钠. 把浓缩液滴加到层析柱上,依次用20 mL正己烷、 20 mL正己烷/乙酸乙酯混合液(9 ∶1,体积比)、 20 mL正己烷/乙酸乙酯混合液(8 ∶2,体积比)洗脱烃、 酮和醇. 将醇馏分浓缩至近干,加入150 μL双(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA),在70℃衍生2 h. 衍生完毕后在室温下吹至近干,用正己烷定容.
以气质联用仪(Agilent6890N/5975 GC-MS)测定目标化合物. 所用色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)非极性石英毛细管柱;载气流量1 mL ·min-1,气化温度300℃,进样量1 μL(不分流); 升温程序:初始温度60℃,保持2 min,以6℃ ·min-1的速率升温至300℃,保持30 min. 以质量数为75的离子色谱峰面积对正构脂肪醇进行定量分析. 每个样品测定1次. 所用标准物质为正十六醇~正二十四醇混合物(Nu Chek Prep, Inc). 在提取测定实际样品前,以正二十脂肪醇进行了加标回收率试验,其回收率为70%~110%.
稻草中的正构脂肪醇由C8~C34组成(表 1). 在不同品种间,正构脂肪醇的总含量(∑)具有较大的变化范围(122.2~4 144.1mg ·kg-1),其平均值为1 014.5 mg ·kg-1. 其低碳数单体(C8~C23)与高碳数单体(C24~C34)的含量相差悬殊. 两者之比(L/H)分布于0.03~0.18之间,平均值为0.1. 说明在正构脂肪醇中高碳数组分占绝对优势. C30在∑中所占的比例(C30 ∑)平均高达70.8%. 显然,C30是正构脂肪醇的首要组分. 另外,C24/C30、 C32/C30的平均值分别为10.4%、 8.5%.
![]() | 表 1 稻草及其烟尘中正构脂肪醇的参数值和含量 1)/mg ·kg-1 Table 1 Proxies and contents of individual n-alkanols in rice straw and smoke/mg ·kg-1 |
在所有品种的稻草中,正构脂肪醇均呈双峰式分布(图 1). 其主、 次峰碳数均分别是C30和C24. 另外,此类有机物还具有突出的偶碳数优势. 其碳优势指数(CPI)和平均碳链长度(ACL)的平均值分别为28.0、 28.9. 水稻属于C3植物, 其正构脂肪醇的分布模式与树叶(C3植物)的区别在于后者的一个峰碳数是C32而非C30. 与其他C3草本植物的差别在于稻草具有微弱的C24次峰[20]. 不过,稻草的分布模式与绿色被子植物(树叶)的相似[21].
![]() | 图 1 稻草及烟尘中正构脂肪醇的丰度分布 Fig. 1 Abundance distribution of individual n-alkanols in rice straw and smoke |
在稻草明火条件下燃烧产生的烟尘中,正构脂肪醇由C14~C34组成,比原秸秆缺少C8~C13. 其原因可能是低碳数正构脂肪醇更容易气化而发生反应. 在不同品种间,其∑值在1 604.4~13 889.7mg ·kg-1范围内大幅变动,其中Ⅱ优279的异常高. 除此之外,其他5种的∑平均值为4 289.0 mg ·kg-1. L/H比值分布于0.02~0.09之间,平均为0.1,与稻草的相等. 表明稻草在明火燃烧过程中虽然有一部分此类有机物参与了化学反应,但聚集在烟尘中的低碳数与高碳数正构脂肪醇的相对含量总体上没有发生明显的改变. 其C24/C30平均值为11.7%,比稻草有所增大; C32/C30值比稻草明显增大(图 2),其平均值为16.0%,是稻草的近2倍. 对于C30 ∑值来讲,除了内2优6之外,在其他品种的烟尘中,该比值均低于稻草,其平均值为62.7%. 由此可见,在稻草明火燃烧过程中有更多的C30发生了氧化、 脱水、 脱氢等化学反应,从而使后3个比值发生了显著的改变.
![]() | 图 2 稻草及其烟尘中C24/C30、 C32/C30及C30∑丰度比的变化趋势 Fig. 2 Variation of C24/C30, C32/C30 and C30 ∑ abundance ratios in rice straw and smoke |
明火烟尘中的正构脂肪醇表现出与稻草相同的分布模式,其主、 次峰碳数分别是C30和C24(图 1). 与此同时,也具有明显的偶碳数优势. 其CPI的平均值为14.9,比稻草下降近一半. 这说明以C30为代表的偶碳数正构脂肪醇较多地参与了燃烧过程中发生的化学反应. 其ACL值平均为29.3,比稻草显著增大.
在稻草闷烧排放的烟尘中,正构脂肪醇的单体构成与明火烟尘相同. 在不同品种间,∑值在1 688.7~5 168.2 mg ·kg-1间变动. 除Ⅱ优279外,其他5种的∑平均值为3 753.3 mg ·kg-1,相当于明火烟尘的88%. L/H值平均为0.1,与明火烟尘和稻草的相等. 证明闷烧过程总体上也没有改变烟尘中低碳数和高碳数单体的相对含量. 但是,C24/C30值发生了显著的变化(图 2),其平均值为52.0%,分别是明火烟尘和稻草的4.4倍和5倍. C32/C30之比均介于稻草和明火烟尘之间,其平均值为13.1%. C30 ∑之比均小于对应的稻草和明火烟尘,其平均值为46.2%. 这3个比值的变化表明,在闷烧过程中C30较为稳定,同时还生成了一定量的C24.
闷烧烟尘中正构脂肪醇的分布模式与稻草和明火烟尘的极为相似,不同之处在于其次碳峰(C24)的相对丰度大幅度提高(图 1). 其CPI和ACL的平均值分别为13.5、 27.7,均小于稻草和明火烟尘. 显然,闷烧烟尘中此类有机物在继承了稻草内原来的分布模式和偶碳数优势的同时,单体化合物的相对丰度发生了改变. 闷烧有利于奇碳数单体的形成.
与稻草类似,玉米秸秆中的正构脂肪醇同样由C8~C34组成(表 2). 其∑平均值为506.5mg ·kg-1,仅相当于稻草平均含量的一半. L/H平均值为0.3,是稻草的3倍. 显示低碳数单体的相对含量比稻草大幅提高. C24/C28、 C32/C28、 C28 ∑的平均值分别为92.3%、 71.8%和17.0%.
![]() | 表 2 玉米秸秆及其烟尘中正构脂肪醇的参数值和含量 1)/mg ·kg-1 Table 2 Proxies and contents of individual n-alkanols in maize straw and smoke/mg ·kg-1 |
玉米秸秆中的正构脂肪醇基本上呈双峰式分布(图 3). 其主峰碳数以C28为主,次峰碳是C24. 与其他C4植物的主要区别在于其在C24处是一个微弱的小峰[20]. 在豫丰3358中,C31相对丰度偏高. 其原因是C31衍生物的色谱峰几乎与另外2种有机物完全重叠,使质量数为75的离子色谱峰面积异常增大,从而导致以此定量的C31含量偏高. 此外,正构脂肪醇还表现出显著的偶碳数优势. 各品种的CPI变化范围是1.9~8.0,平均为5.0,比稻草大幅度减小; ACL的变化范围是26.4~27.8,平均为27.2,也明显小于稻草.
![]() | 图 3 玉米秸秆中正构脂肪醇的相对含量分布 Fig. 3 Abundance distribution of individual n-alkanols in maize straw |
![]() | 图 4 玉米秸秆明火烟尘中正构脂肪醇的相对含量分布 Fig. 4 Distribution of n-alkanols in flaming smoke from maize straw burning |
在玉米秸明火燃烧产生的烟尘中,正构脂肪醇由C12~C34组成,未检出C8~C11等低碳数单体. 其∑值在852.3~2 667.9 mg ·kg-1间变化,平均值为1 372.0 mg ·kg-1. L/H的平均值为0.6,比玉米秸秆增加1倍; C24/C28之比的平均值为159.9%,远大于玉米秸秆; C32/C28、 C28 ∑等的平均值分别为51.7%和13.0%,均比玉米秸秆显著减小. 表明玉米秸秆在明火燃烧过程中有较多的高碳数单体参加了化学反应,而且碳链越长越不稳定.
明火烟尘中正构脂肪醇的分布模式比玉米秸秆复杂. 在掖单4、 豫丰3358、 中科11等3种秸秆的烟尘中,正构脂肪醇呈双峰式分布(图 4). 其主峰碳数分别是C30、 C24和C22,次峰碳数分别是C24、 C30、 C28. 而在中甜9的明火烟尘中,正构脂肪醇呈现出以C22为主峰碳的单峰型分布特点. 另外,在中甜9和中科11的明火烟尘中,C16和C18的相对丰度明显提高,并且在C16处似乎存在一个小峰. 烟尘中正构脂肪醇的偶碳数优势明显. 其CPI的平均值为8.3,比玉米秸秆有所增加; ACL的平均值为24.9,比秸秆有所减小. 两者与稻草明火烟尘的情形刚好相反,说明两类秸秆在物质构成上的差异对烟尘中正构脂肪醇的组成也有影响.
与明火烟尘类似,玉米秸秆闷烧烟尘中的正构脂肪醇也由C12~C34组成. 其∑平均值为4 453.7 mg ·kg-1,相当于明火烟尘的3.2倍. 表明玉米秸在闷烧过程有更多的正构脂肪醇发生气化而冷凝成气溶胶. L/H的平均值为0.2,与秸秆十分接近. C24/C28的平均值为140.3%,比明火烟尘稍小,但仍远大于玉米秸. C32/C28的平均值为51.9%,与明火烟尘的几乎相等. C28 ∑的平均值为16.0%,与玉米秸秆的较为接近.
玉米秸秆闷烧烟尘中的正构脂肪醇也呈双峰式分布(图 5). 其主峰碳数主要是C30,次峰碳数主要是C24. 与玉米秸的区别主要是主峰碳数发生了变化. 其CPI的平均值为5.8,比秸秆稍有增大; ACL的平均值为26.8,与秸秆基本相等.
![]() | 图 5 玉米秸秆闷烧烟尘中正构脂肪醇的相对含量分布 Fig. 5 Distribution of n-alkanols in smoldering smoke from maize straw burning |
草本植物中正构脂肪醇的主峰碳数在很大程度上因植物品种而异[22]. 在其燃烧产生的烟尘中,此类有机物的组成与原植物有一定的关系[5]. 上述分析结果表明,在稻草和玉米秸秆烟尘中,正构脂肪醇的组成同样也继承了秸秆中原有的部分特点,但同时又发生了一定的变化. 相对于稻草,其明火烟尘中正构脂肪醇的L/H值总体上保持恒定,C32/C30值明显增大,C24/C30值小幅增加,而C30 ∑值却明显降低. 此外,其CPI值大幅下降,而ACL值却显著提高. 在稻草闷烧烟尘中,正构脂肪醇的L/H平均值与明火烟尘和稻草相等; C24/C30值明显大于稻草和明火烟尘,而C32/C30值介于两者之间; C30 ∑值则均小于稻草和明火烟尘. 其CPI值比明火烟尘有所减小,ACL值明显小于稻草和明火烟尘. 分布模式、 最大碳数(Cmax)、 CPI、 ACL等是区分不同生物质中此类有机物组成,以及识别环境中其来源的常用指标[4,7,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]. 对于稻草烟尘而言,在这4个指标中,仅有CPI、 ACL发生了变化. 据此可区别稻草及其燃烧产生的正构脂肪醇. 除此之外,C24/C30、 C32/C30、 C30 ∑等比值也具有类似的参考意义.
在玉米秸秆的明火烟尘中,L/H、 C24/C28和CPI等值比秸秆显著提高,而C32/C28、 C28 ∑和ACL值却明显减小. 明火烟尘中的正构脂肪醇虽然具有与玉米秸秆类似的分布模式,但是原来的主、 次峰碳数呈现出互换位置的趋势. 可见,在玉米秸秆及其明火烟尘之间,除了分布模式、 CPI、 ACL等指标,还可根据L/H、 C24/C28、 C32/C28、 C28 ∑等参数值将二者相区分. 在玉米秸秆的闷烧烟尘中,正构脂肪醇的L/H和C28 ∑等值与秸秆较为接近; C24/C28值远大于秸秆,稍小于明火烟尘; C32/C28值与明火烟尘的几乎相等. 除此之外,其分布模式更接近于秸秆,但CPI值有一定增大,而ACL值基本不变. 显然,C24/C28、 C32/C28、 CPI等指标对于区别玉米秸秆及其闷烧烟尘中的正构脂肪醇,具有潜在的应用价值. L/H、 C28 ∑、 CPI、 ACL等指标对于分辨玉米秸秆明火烟尘和闷烧烟尘中的正构脂肪醇更为有效.
玉米秸秆中正构脂肪醇的L/H值远大于稻草,而CPI和ACL值总体上小于稻草. 另外,前者的主峰碳数以C28为主. 据此,即可把两类秸秆来源的正构脂肪醇相区别.
对于上述两类秸秆燃烧来源的正构脂肪醇,L/H值是最有效的识别指标,其次才是CPI和ACL.
(1)与稻草相比,稻草明火烟尘中正构脂肪醇的L/H值总体上没有发生明显的变化,但C24/C30、 C32/C30值和ACL有所增大,C30 ∑值和CPI则显著减小. 其具有与稻草相同的分布模式和主/次峰碳数.
(2)稻草闷烧烟尘中正构脂肪醇的L/H值与明火烟尘和稻草的基本相等,C24/C30值远大于明火烟尘和稻草,C32/C30值介于两者之间,C30 ∑之比和ACL均小于二者,CPI比明火烟尘有所减小. 其分布模式和主/次峰碳数与两者相同.
(3)玉米秸秆明火烟尘中正构脂肪醇的L/H、 C24/C28和CPI值均比此秸秆有所变大,而C32/C28、 C28 ∑、 ACL等值显著小于秸秆. 其分布模式主要是双峰式,主峰碳数是C30、 C24和C22.
(4)玉米秸秆闷烧烟尘中正构脂肪醇的L/H、 C28 ∑、 ACL等值与秸秆较为接近; C32/C28值与明火烟尘基本一致; C24/C28值稍小于明火烟尘,但远大于秸秆; CPI比秸秆稍有增大. 其分布模式与秸秆类似,主峰碳数主要是C30,次峰碳数主要是C24.
(5)C24/C30、 C32/C30、 C30 ∑等比值可用于区别稻草及其烟尘中的正构脂肪醇; L/H、 C24/C28、 C32/C28、 C28 ∑等比值是区分玉米秸秆及其烟尘中正构脂肪醇的有效指标; L/H是区别上述两类秸秆及其烟尘中正构脂肪醇的有益指标.
[1] | Simoneit B R T. Compound-specific carbon isotope analyses of individual long-chain alkanes and alkanoic acids in Harmattan aerosols[J]. Atmospheric Environment, 1997, 31 (15): 2225-2233. |
[2] | Simoneit B R T, Sheng G, Chen X, et al. Molecular marker study of extractable organic matter in aerosols from urban areas of China[J]. Atmospheric Environment, 1991, 25 (10): 2111-2129. |
[3] | Simoneit B R T. Organic matter of the troposphere—V: Application of molecular marker analysis to biogenic emissions into the troposphere for source reconciliations[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1989, 8 (3): 251-275. |
[4] | Gonalves C, Alves C, Fernandes A P, et al. Organic compounds in PM2.5 emitted from fireplace and woodstove combustion of typical Portuguese wood species[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45 (27): 4533-4545. |
[5] | Oros D R, Abas M R, Omar N Y M J, et al. Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning: Part 3. Grasses[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21 (6): 919-940. |
[6] | Medeiros P M, Simoneit B R T. Source profiles of organic compounds emitted upon combustion of green vegetation from temperate climate forests[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (22): 8310-8316. |
[7] | Gonalves C, Evtyugina M, Alves C, et al. Organic particulate emissions from field burning of garden and agriculture residues[J]. Atmospheric Research, 2011, 101 (3): 666-680. |
[8] | 田贺忠, 赵丹, 王艳. 中国生物质燃烧大气污染物排放清单[J]. 环境科学学报, 2011, 31 (2): 349-357. |
[9] | 陆炳, 孔少飞, 韩斌, 等. 2007年中国大陆地区生物质燃烧排放污染物清单[J]. 中国环境科学, 2011, 31 (2): 186-194. |
[10] | Sahai S, Sharma C, Singh D P, et al. A study for development of emission factors for trace gases and carbonaceous particulate species from in situ burning of wheat straw in agricultural fields in India[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41 (39): 9173-9186. |
[11] | Hays M D, Fine P M, Geron C D, et al. Open burning of agricultural biomass: Physical and chemical properties of particle-phase emissions[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39 (36): 6747-6764. |
[12] | Cheng M, Horng C, Su Y, et al. Particulate matter characteristics during agricultural waste burning in Taichung City, Taiwan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165 (1-3): 187-192. |
[13] | Viana M, López J M, Querol X, et al. Tracers and impact of open burning of rice straw residues on PM in Eastern Spain[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42 (8): 1941-1957. |
[14] | Dhammapala R, Claiborn C, Corkill J, et al. Particulate emissions from wheat and Kentucky bluegrass stubble burning in eastern Washington and northern Idaho[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40 (6): 1007-1015. |
[15] | 刘刚, 孙丽娜, 李久海, 等. 稻草烟尘中正构烷烃和正构脂肪酸的碳同位素[J]. 环境科学, 2012, 33 (12): 4173-4180. |
[16] | 段毅, 张辉, 郑朝阳, 等. 沼泽沉积环境中植物和沉积脂类单体碳同位素组成特征及其成因关系研究[J]. 中国科学D辑: 地球科学, 2004, 34 (12): 1151-1156. |
[17] | Ballentine D C, Macko S A, Turekian V C. Variability of stable carbon isotopic compositions in individual fatty acids from combustion of C4 and C3 plants: implications for biomass burning[J]. Chemical Geology, 1998, 152 (1-2): 151-161. |
[18] | Yang H H, Tsai C H, Chao M R, et al. Source identification and size distribution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons during rice straw burning period[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40 (7): 1266-1274. |
[19] | Tolosa I, LeBlond N, Copin-Montégut C, et al. Distribution of sterol and fatty alcohol biomarkers in particulate matter from the frontal structure of the Alboran Sea (S.W.Mediterranean Sea)[J]. Marine Chemistry, 2003, 82 (3-4): 161-183. |
[20] | Chikaraishi Y, Naraoka H. δ13C and δD relationships among three n-alkyl compound classes (n-alkanoic acid, n-alkane and n-alkanol) of terrestrial higher plants[J]. Organic Geochemistry, 2007, 38 (2): 198-215. |
[21] | Diefendorf A F, Freeman K H, Wing S L, et al. Production of n-alkyl lipids in living plants and implications for the geologic past[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75 (23): 7472-7485. |
[22] | Rommerskirchen F, Plader A, Eglinton G. Chemotaxonomic significance of distribution and stable carbon isotopic composition of long-chain alkanes and alkan-1-ols in C4 grass waxes[J]. Organic Geochemistry, 2006, 37 (10): 1303-1332. |
[23] | Vicente A, Alves C, Calvo A I, et al. Emission factors and detailed chemical composition of smoke particles from the 2010 wildfire season[J]. Atmospheric Environment, 2013, 71: 295-303. |
[24] | Andersson R A, Meyers P A. Effect of climate change on delivery and degradation of lipid biomarkers in a Holocene peat sequence in the Eastern European Russian Arctic[J]. Organic Geochemistry, 2012, 53: 63-72. |
[25] | Zhou W J, Zheng Y H, Meyers P A, et al. Postglacial climate-change record in biomarker lipid compositions of the Hani peat sequence, Northeastern China[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010, 294 (1-2): 37-46. |
[26] | Clemente J S, Simpson M J. Physical protection of lignin by organic matter and clay minerals from chemical oxidation[J]. Organic Geochemistry, 2013, 58: 1-12. |
[27] | Bechtel A, Schubert C J. Biogeochemistry of particulate organic matter from lakes of different trophic levels in Switzerland[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40 (4): 441-454. |
[28] | Versteegh G J M, Zonneveld K A F, Lange G J. Selective aerobic and anaerobic degradation of lipids and palynomorphs in the Eastern Mediterranean since the onset of sapropel S1 deposition[J]. Marine Geology, 2010, 278 (1-4): 177-192. |
[29] | Chikaraishi Y, Naraoka H. Carbon and hydrogen isotope variation of plant biomarkers in a plant-soil system[J]. Chemical Geology, 2006, 231 (3): 190-202. |
[30] | Hu J F, Peng P A, Jia G D, et al. Biological markers and their carbon isotopes as an approach to the paleoenvironmental reconstruction of Nansha area, South China Sea, during the last 30 ka[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33 (10): 1197-1204. |
[31] | 房吉敦, 吴丰昌, 熊永强, 等. 滇池湖泊沉积物中游离类脂物的有机地球化学特征[J]. 地球化学, 2009, 38 (1): 96-104. |