依据浙江省印染行业特色(棉纺、 化纤为主)并结合当前主流的定型机废气处理技术(水喷淋、 静电技术)，选取了印染企业高度集聚区绍兴的5家典型、 先进的企业作为监测对象．企业的基本概况如表 1所示．

表 1(Table 1)

表 1 监测对象的基本概况 Table 1 Profile of monitoring company 企业名称 主要产品 处理工艺 采集次数 标干风量/m3·h-1 A 摇粒绒、 罗马布、 平板布、 毛巾布等 水喷淋处理 10 6.04×103 B 棉、 化纤、 TC布加工 静电处理 8 8.56×103 C 面料遮光、 柔软度涂层(水性发泡)加工 水喷淋处理 10 7.56×103 D 针织经编布染色(珊瑚绒、 化纤针织四面弹、 T/R针织四面弹) 水喷淋+静电处理 6 8.99×103 E 针织面料、 混纺、 交织类面料、 化纤面料、 里料 水喷淋处理 6 1.47×104

表 1 监测对象的基本概况 Table 1 Profile of monitoring company

根据前期对印染定型机排放废气成分的文献调研，结合相关国外对印染行业废气排放标准和报告^{[11,14,15,16,17]}，筛选了非甲烷总烃、 苯系物(苯、 甲苯、 二甲苯)、 苯乙烯、 联苯、 三氯苯、 三乙胺、 四氯乙烯、 甲醇、 丙烯酸乙酯、 甲醛等12项指标进行分析．其中，苯系物、 苯乙烯、 甲醇和四氯乙烯的分析方法参考文献^[18]，其余指标按照国家已发布分析监测标准测定．

采样点均布置在5家印染企业废气处理系统总排放口，每隔15 min采集一次，依据工况连续采集6~10次．样品采集和监测分析均委托于浙江省环境监测中心．样品采集过程除非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon, NMHC)指标采用现场袋采样外，其余有机污染物指标项目均采用有机溶剂吸收或活性炭管捕集的方式采集，以减少离线分析过程中样品的损失.

目前，评估VOCs对臭氧产生的贡献情况常用丙烯等效浓度(propy-equiv concentration, PE)和最大反应活性因子(maximum incremental reactivity, MIR)．其中，PE直接反映出某种VOCs对臭氧产生的贡献大小，MIR则反映出某种VOCs能产生的最大臭氧浓度^{[19,20,21,22,23]}．两者的计算方法分别如下公式所示．

(1) 丙烯等效浓度

(2) 最大反应活性因子

5家典型印染企业定型机VOCs排放种类及浓度情况如表 2所示．从中可知，5企业中均能检出苯和甲苯，均不能检出四氯乙烯．其余污染物会因生产工艺、 原辅料等的差异而有所不同，如二甲苯除A企业外，其余企业均检出； 甲醛除B和C企业外，其余企业均检出等．从VOCs排放浓度来看(不计NMHC)，定型机排放的VOCs介于1.68~12.58 mg ·m^-3之间，以甲醛、 二甲苯、 甲醇和苯为主．另外，从对人体健康危害角度来看，定型机排放VOCs中能检出2种1类致癌物，2种2B类致癌物以及2种3类致癌物，其中1类致癌物苯和甲醛检出最高浓度分别可达1.53 mg ·m^-3和15.4 mg ·m^-3．但仍是远低于《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1966)中对苯(12 mg ·m^-3)和甲醛(25 mg ·m^-3)排放浓度限值要求； 其余GB 16297-1996标准中已作规定的指标项目，均远低于该标准排放浓度限值要求，如甲苯，检出最高浓度仅为0.531 mg ·m^-3，而标准限值要求为40 mg ·m^-3．上述结果也表明了定型机废气中VOCs排放浓度较低，能完全符合当前GB 16297-1996标准的要求； 但也从侧面反映出亟需出台具有针对性的行业标准，以对苯和甲醛等1类致癌物进行加严控制．

表 2(Table 2)

表 2 印染定型机废气监测浓度和相关因子 1)/mg ·m-3 Table 2 Concentration of exhaust gas from setter process and their evaluation factors/mg ·m-3 指标 IARC MIR KOH×1012 A企业 B企业 C企业 D企业 E企业 范围 均值* 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 苯 1 0.72 1.22 0.06~0.081 0.071 0.951~1.01 0.97 <0.159~0.281 0.11 0.059~1.340 0.453 0.034~1.53 0.389 甲苯 3 4.00 5.58 0.082~0.347 0.179 0.281~0.531 0.408 <0.159~0.322 0.196 0.073~0.520 0.269 0.1~0.511 0.241 二甲苯 3 7.76 17.0 <0.179 0.09 6.7~6.9 6.788 <0.158~0.837 0.225 0.086~0.194 0.129 0.096~0.333 0.180 甲醛 1 9.46 8.47 <0.43~0.624 0.284 <0.672 0.336 <0.684 0.342 7.33~15.4 9.750 2.25~6.29 3.628 四氯乙烯 2A 0.031 0.171 <0.149 0.075 <0.075 0.038 <0.162 0.081 <0.150 0.075 <0.148 0.074 丙烯酸乙酯 2B 7.77 30.1 <0.076 0.038 0.196~0.253 0.231 <0.159 0.08 <0.150 0.075 <0.148 0.074 苯乙烯 2B 1.73 58 <0.152 0.076 <0.063 0.032 <0.161 0.081 <0.03~0.045 0.02 <0.030 0.015 三乙胺 3.84 55.7 0.194~0.262 0.215 <0.157 0.079 <0.158 0.079 <0.150 0.075 <0.148 0.074 甲醇 0.67 0.902 <0.766~1.47 0.545 <0.781 0.391 <0.801~3.027 1.05 0.953~2.270 1.568 <0.741 0.371 联苯 — — <0.061 0.031 <0.093 0.032 <0.161 0.081 0.22~0.329 0.091 0.019~0.052 0.031 三氯苯 — — <0.152 0.076 <0.063 0.032 <0.162 0.081 <0.150 0.075 <0.148 0.074 非甲烷总烃 — — <0.1~0.27 0.199 0.22~0.97 0.504 0.94~2.61 1.765 11.6~13.2 12.18 0.31~0.42 0.367 VOCs# — — — 1.68 — 9.34 — 2.41 — 12.58 — 5.15 1)IARC：国际癌症研究中心； 1类：对人类致癌； 2B类：可能对人体致癌； 3类：对人体致癌性尚未归类的物质或混合物； MIR：最大增量活性因子(以O3/VOCs计)，单位g ·g-1； KOH：一个标准大气压下300K时 ·OH的反应常数[cm3 ·(molecule ·s)-1]； 二甲苯的MIR和KOH为3种同分异构的平均值； *：低于检测限计算均值时按50%计算； #：VOCs以均值计算，不含非甲烷总烃指标; 方框内数值表示所有监测次数过程中均未检出

表 2 印染定型机废气监测浓度和相关因子 1)/mg ·m-3 Table 2 Concentration of exhaust gas from setter process and their evaluation factors/mg ·m-3

虽然浙江省从2006年便开始了对染整定型机废气进行整治，但并未在全省展开，仅限于绍兴县^[26]．因此，未对全省的定型机数量进行统计．随着《重点区域大气污染防治“十二五”规划》和《浙江省大气符合污染物防治实施方案》等相关大气污染防治政策的实施，全省逐步重视印染定型机废气的治理工作．根据文献^[27]，2012年全省完成了2 554台印染行业定型机废气治理，即全省至少拥有2 554台定型机，另外也意味着全省2 554台定型机都安装了废气处理设施，初步实现了水喷淋处理或静电处理，符合颗粒物和油烟去除效率的监管要求，同时也符合浙江省对有机废气收集率大于90%的要求. 此外，根据浙江省印染协会提供的数据，浙江全省约有3 000台定型机，其中绍兴县将近有1 500台．

鉴于未有明确的定型机数量统计数据，本研究中浙江省的定型机数量以3 000台计算，其中绍兴县以1 500台计算．另外，虽然不同企业间的生产产品、 生产规模、 生产工艺等存在一定的差异，但是基本上采用了类似的处理方法，达到了一定的处理效率，均符合浙江省对定型机废气的整治要求. 此外，基于VOCs排放数据的可得性，本研究以监测的5家企业实际VOCs排放量为基础，初步估算和统计浙江全省定型机VOCs排放总量及范围，其中，5家企业定型机风量如表 1所示．对于工作时间方面，参照实际企业的运行状况，按全年工作300 d，每天工作20 h计算. 另外，对于废气的无组织排放按照VOCs估算值的10%取值计算．根据以上所设定的条件，初步估算浙江全省定型机不同VOCs排放总量如图 1所示．

图 1

Fig. 1

图 1 浙江省印染定型机不同VOCs排放量估算 Fig. 1 Preliminary estimation of VOCs emissions from heat-setting machine

图 1中可知，根据本文监测数据计算的全省定型机VOCs(不含NMHC)排放量介于200.9~2 239.3 t ·a^-1，均值为1 176.4 t ·a^-1，主要来自二甲苯、 甲醛、 甲醇三类物质，分别占总排放量的21.60%、 49.87%和11.49%．另外，NMHC的排放量介于23.8~2 168.6 t ·a^-1之间，均值约为529.8 t ·a^-1； 致癌物苯的排放量介于8.5~164.4 t ·a^-1之间，年均排放量约为76.6 t．此外，以上VOCs排放量为保守估计. 一方面，本研究仅以11项VOCs作为统计，实际排放VOCs种类成分更为复杂，尤其是油烟中含有的各类酮、 醛等污染物^[28]； 另一方面，上述监测的企业为省内较为先进的生产企业，其对定型机废气的治理比较规范．因此，印染定型机废气的VOCs实际排放量会远高于此，会成为行业聚集区大气复合型污染的重要贡献源．

图 2为5家印染企业定型机排放VOCs产生的OFP情况．从中可知，按PE计算得出的OFP值要远低于按MIR法计算得出，且两者相差接近一个数量级； 但是所结果反映出来的企业之间的差异规律是基本相同的，B、 D和E企业的OFP值要远高于A和C企业．从OFP值来看，按MIR法计算值介于7.19~98.62 mg ·m^-3之间，均值约为42.0 mg ·m^-3，以B企业最高值，A企业最低值； 按PE法计算值则介于0.75~4.45 mg ·m^-3之间，均值约为2.3 mg ·m^-3，以B企业为最高值，C企业为最低值．

图 2

Fig. 2

图 2 不同印染企业定型机VOCs产生的OFP情况 Fig. 2 Variation of OFP of 5 dyeing and finishing companies in Zhejiang

表 3反映了不同VOCs对OFP计算的贡献率排名前4位的VOCs．其结果表明，虽然两种计算方法 在排序上的结果有些差异，但在物质种类上较为相似．按MIR计算的主要物质为甲苯、 二甲苯、 甲醛、 丙烯酸乙酯和三乙胺； 而按PE计算的主要物质为三乙胺、 甲醛、 二甲苯、 丙烯酸乙酯、 苯乙烯，其中三乙胺、 丙烯酸乙酯、 苯乙烯这3种物质排放浓度虽低，但其对OFP的贡献率却不可忽视．综合VOCs的排放浓度与其对OFP贡献度，可初步确定印染企业定型机VOCs排放的主要污染物为甲醛、 二甲苯、 甲苯三种物质．

表 3(Table 3)

表 3 印染定型机废气OFP贡献排名前四的物质 1) Table 3 Top 4 VOCs species in heat-setting machine based on PE and MIR scales 企业 MIR排名 PE排名 A 三乙胺(24.2%) 甲醛(23.4%) 甲苯(19.1%) 二甲苯(16.2%) 三乙胺(52.5%) 苯乙烯(19.3%) 甲醛(10.5%) 二甲苯(5.6%) B 二甲苯(88.9%) 丙烯酸乙酯(3.8%) 甲苯(3.2%) 甲醛(2.0%) 二甲苯(83.0%) 丙烯酸乙酯(5.9%) 三乙胺(3.8%) 甲醛(2.4%) C 二甲苯(31.3%) 甲醛(21.8%) 甲苯(16.2%) 丙烯酸乙酯(14.0%) 苯乙烯(23.7%) 三乙胺(22.2%) 二甲苯(16.2%) 甲醛(14.6%) D 甲醛(89.4%) 甲苯(3.2%) 二甲苯(2.6%) 丙烯酸乙酯(1.9%) 甲醛(86.5%) 三乙胺(4.4%) 丙烯酸乙酯(2.4%) 二甲苯(1.9%) E 甲醛(76.3%) 二甲苯(8.3%) 甲苯(6.6%) 丙烯酸乙酯(4.3%) 甲醛(72.0%) 三乙胺(9.7%) 二甲苯(6.0%) 丙烯酸乙酯(5.2%) 1)方框内表示5家企业MIR或PE排名过程中均含有污染物项目

表 3 印染定型机废气OFP贡献排名前四的物质 1) Table 3 Top 4 VOCs species in heat-setting machine based on PE and MIR scales

另外，根据OFP的计算值可估算全省印染企业定型机不同VOCs排放产生的臭氧量，如图 3所示．基于MIR法计算印染定型机排放的VOCs每年可产生的臭氧量介于860.4~16 715.5 t，年均产生总量为7 729.6 t； 且主要来源于二甲苯和甲醛两种VOCs，如此大量的臭氧产生也可能使得浙江部分地区大气O₃浓度成为影响空气质量的主要污染物^[29]．其中，二甲苯可产生的年臭氧量介于139.0~14 861.2 t，年均产生量为3 281.7 t，可占年均产生总量的42.5%； 甲醛可产生的年臭氧量介于201.0~10 271.5 t，年均产生量为3 472.4 t，可占年均产生总量的44.9%．另外，其余7种VOCs中以甲苯产生量为最高，年均产生量为365.4 t，占年均产生总量的4.72%．甲苯、 二甲苯和甲醛这3种VOCs合计可占年均产生总量的92%以上，可认定为主要臭氧产生源．

图 3

Fig. 3

图 3 基于MIR法估算不同VOCs年产臭氧量 Fig. 3 Variation of O3yields of VOCs based on MIR calculation

以浙江印染高度集中区绍兴县为例，对定型机排放VOCs产生的臭氧量对环境空气质量中O₃浓度的影响作简单完全混合估算．以近地面大气混合层为上边界，地表面为下边界，县域面积为四周边界(县域面积为1 130 km²)，构建箱体，且O₃在箱体内均匀分布．此外，绍兴县定型机数量按1 500台计算，O₃浓度按《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中一级浓度日最大8 h均值100 μg ·m^-3计算，混合层高度按一般中低纬地区1 000~2 000 m取值计算^{[30, 31]}，其中夏季取最高值2 000 m计算，冬季取最低值的一半500 m计算．由此可估算出，绍兴县箱体内夏季含初始O₃总量为226 t，冬季为56.5 t．而每天因定型机排放VOCs产生的臭氧量均值为12.9 t(以MIR法计算和20 h计算)，换算成8 h值为5.15 t，分别约占夏季和冬季初始O₃总量计算值的2.3%和9.1%．即每天因定型机VOCs产生的臭氧量可使绍兴县夏天O₃日最大8 h平均值平均增加2.3 μg ·m^-3，冬季增加9.1 μg ·m^-3．另外，分别以2013年1月和5月份绍兴实际O₃最大8 h月平均值(37.0 μg ·m^-3和72.6 μg ·m^-3)为基准，可估算定型机VOCs对冬夏两季的臭氧的贡献率约为24.6%和3.1%．