本观测站位于重庆市北碚城区的西南大学资源环境学院楼顶，东经106°24′58″，北纬29°48′43″，距地面21 m，观测站所处地形平坦，受局地环流影响较小，周围5 km内多为文教，行政和居民区，无高大的建筑物和明显的局地排放源. 实验观测时间为2012-01~2013-02. 实验观测的大气污染物有PM_2.5、 SO₂、 O₃和NOx. 重庆市作为直辖市，根据第七次全国环境保护大会的要求，已在2012年底在主城区实施了国家新环境空气质量标准(GB 3095-2012). 重庆市北碚区大气污染物观测站为环境功能区的二类区.

在线观测所使用的仪器均为美国热电公司生产的环境设备，①NOx观测使用TE42i化学发光NO-NO₂-NOx分析仪，最低检测限为0.5μg ·m^-3，零漂<0.5 μg ·(m³ ·d)^-1，跨漂：±1% ·d^-1； ②O₃观测使用TE49i紫外光度法O₃分析仪，最低检测限为2.0μg ·m^-3，零漂<2 μg ·(m³ ·d)^-1，跨漂：±1% ·(7 d)^-1； ③SO₂观测使用TE43i脉冲荧光SO₂分析仪，最低检测限为5.7μg ·m^-3，零漂<2.9 μg ·(m³ ·d)^-1，跨漂：±1% ·d^-1； ④PM_2.5观测使用RP1400a环境颗粒物监测仪，最低检测限：0.06 μg ·(m³ ·d)^-1，质量分辨率：0.1 μg ·m^-3，精度±1.5 μg ·(m³ ·d)^-1.

环境观测仪器安放在专门设计的站点房屋内，室内配有空调，使温度保持在25℃. 仪器采样管用保温管包裹，使采气不受屋内空调影响，RP1400a配有气水分离器，其它仪器使用硅胶和活性炭过滤水汽. 观测期间每天检查，定时更换分离器滤芯、 硅胶、 活性炭，定时更换气体膜及RP1400a天平膜. 仪器的标定系统由111型零空气发生器(TEI 111)、 146型多点校准仪(TEI, 146i)和49iPS型标准校准仪组成，每月标定一次仪器，标准气体由国家标准物质中心提供. 数据质量控制是根据每个月标定仪器的零点检查与多点校正结果，结合仪器日常状况对原始数据进行修正. 如果仪器零点漂移或跨度漂移超出漂移控制限，则从发现超出控制限的时刻开始，至仪器恢复到调剂控制限以下这段时间内的监测数据作为无效数据； 若遇到临时停电或断电，则从停电或断电时起，至恢复供电后仪器完成预热为止的时段内数据作为无效数据，无效数据不参加统计. 根据环境监测质量管理技术导则(HJ 630-2011)的规定来判断和处理异常值. 原始数据记录为5 min平均值，文中所采用的数据是质控后小时平均值.

图 1展示了2012-01~2013-02重庆市北碚地区NO、 NO₂、 NOx (NO+NO₂)、 PM_2.5、 SO₂、 O₃、 Ox (NO₂+O₃)和O_3-8hmax(指8 h滑动平均最大值)的变化趋势. 由于2012年7月2日~8月21日臭氧仪器出现故障，导致该时段内的臭氧观测数据缺失. 观测期间，臭氧的1 h平均浓度有48 h超过国家新二级标准，超标率为0.6%， 最高小时浓度达到323.9 μg ·m^-3. O_3-8hmax有11 d超过国家新二级标准，超标率为3.2%，最高浓度达到267.8 μg ·m^-3. 由图 1可以看出，O₃、 O_3-8hmax及Ox日均浓度均呈现出明显且一致的峰型变化，从2012年4月开始浓度逐渐升高，于8月达到顶峰，然后持续下降，并在12月降到最低，O₃及Ox在8月的月平均浓度分别为(94.5±27.7)μg ·m^-3和(145.8±32.6)μg ·m^-3. 根据气象学方法把重庆市的四季划分为春季(3~5月)、 夏季(6~8月)、 秋季(9~11月)和冬季(12年~次年2月)，2012 年O₃表现出明显的夏高冬低的季节变化(表 1)，这与安俊琳等^[19]在北京以及殷永泉等^[9]在济南的观测结果一致. 安俊琳等^[19]研究表明，地面最高气温是影响臭氧出现高浓度的最重要因素，夏季高温和强太阳辐射等有利于光化学反应的气象条件导致了臭氧的高浓度. Ox代表大气氧化性，监测期间，Ox日均浓度介于30.3~182.9 μg ·m^-3之间，夏季大气氧化性明显高于其它季节(表 1)，说明夏季的重庆山城地带是高浓度臭氧生成和储存地区，在区域静稳天气、 城市热岛环流和城市风的控制下，容易造成高浓度臭氧污染.

图 1

Fig. 1

图 1 2012-01～2013-02的O3、 Ox、 O3-8hmax、 NO、 NO2、 NOx、 SO2、 PM2.5浓度逐日变化 Fig. 1 Concentration variation of O3, Ox, O3-8hmax, NO, NO2, NOx, SO2 and PM2.5 during 2012-01—2013-02 图中虚线表示该污染物在国家新环境空气质量二级标准中浓度限值

表 1(Table 1)

表 1 2012年各大气污染物的季节浓度值 1)/μg ·m-3 Table 1 Seasonal concentrations of some atmospheric pollutants in 2012/μg ·m-3 项目 春 夏 秋 冬 年平均 O3 36.1±19.2 48.8±32.6 29.8±28.6 18.2±15.8 31.0±25.1 Ox 77.6±20.6 91.3±37.6 77.5±30.6 69.4±18.2 72.5±27.8 NO 11.8±9.4 8.2±4.9 20.7±17.1 30.4±25.1 15.4±14.1 NO2 42.3±13.1 40.5±9.9 47.2±14.1 51.2±15.9 41.5±13.3 NOx 54.1±20.8 48.7±12.6 67.9±25.5 81.6±37.9 56.9±24.5 SO2 50.5±23.3 26.3±16.7 38.8±18.4 53.7±23.4 43.3±24.0 PM2.5 61.4±28.5 68.1±32.5 61.9±27.1 89.6±44.2 67.6±31.9 1)表格中数值为各大气污染物的季节平均值±标准偏差

表 1 2012年各大气污染物的季节浓度值 1)/μg ·m-3 Table 1 Seasonal concentrations of some atmospheric pollutants in 2012/μg ·m-3

观测期间NO₂的1 h平均浓度有1次超过国家新二级标准，出现在2012年12月5日10:00，浓度为217.3μg ·m^-3，略高于国家新二级标准1 h平均浓度限值的200μg ·m^-3； NO₂日平均浓度有8 d超过国家新二级标准，超标率为2.0%，最高浓度达到99.2μg ·m^-3，超标日期出现在2012年10月及2013年1月； 2012年NO₂年平均浓度为(41.5±13.3) μg ·m^-3，略高于国家新二级标准年均浓度限值的40μg ·m^-3. 观测期间，NOx的1 h平均浓度有21 h超过国家新二级标准，基本出现在冬季； 日均浓度有41 d超过国家新二级标准，超标率为9.9%，其中有26 d出现在2012年冬季， 12 d出现在秋季； 2012年NOx年平均浓度为(56.9±24.5)μg ·m^-3，也稍高于国家新二级标准的浓度限值. 由图 1可以看出，NOx逐日浓度表现出与O₃相反的夏低冬高的季节变化模式. NO在2012年1~3月变化平缓，从4月开始逐渐降低，直到8月22日降到最低值1.60 μg ·m^-3，然后又逐渐升高，于2013年1月16日达到最高值93.4μg ·m^-3. NO₂浓度在2012年1~4月变化比较缓慢，到5月份浓度有稍微的降低，并一直平稳地保持到10月份，11月突然出现了一个骤然的下降，然后又升高并持续到2013年1月，NO₂浓度峰值出现在 2013年1月27日，为99.2μg ·m^-3. NOx浓度变化趋势与NO₂相同，最高值出现在2012年12月8日，最低值出现在2013年2月9日，浓度分别为169.1μg ·m^-3和15.7μg ·m^-3. 由表 1可以看出，NO的季节变化最明显，冬季NO、 NO₂及NOx的平均浓度分别是夏季的3.7、 1.3和1.7倍. NOx主要来源于机动车和燃烧排放^[20]，冬季大气氧化性低，光化学反应最弱，通过光化学反应消耗的NOx减少； 另外，冬季大气层结稳定，不利于污染物的扩散而导致其累积在大气底层.

观测期间SO₂ 1 h平均浓度、 日平均浓度以及年平均浓度均在国家新二级标准之下，2012年SO₂年平均浓度为(43.3±24.0)μg ·m^-3，低于国家新二级标准浓度限值的60μg ·m^-3； 但SO₂日均浓度超过100μg ·m^-3的天数有16d，主要出现在冬季和春季. 由图 1可见，SO₂逐日浓度呈现出两头高中间低的季节变化态势，2012年初大气SO₂浓度较高，2月平均浓度为 (65.4±32.2) μg ·m^-3，然后开始逐渐降低，于7月降至谷底，平均为 (22.1±6.7) μg ·m^-3，之后又逐渐升高，2013年1月平均浓度为 (65.9±26.1) μg ·m^-3. 2012年夏秋季SO₂浓度低于春季和冬季(表 1)，夏秋季大气氧化性强，SO₂参与气粒转化形成硫酸盐的速度快，而且夏季大气对流强且降雨较多，不利于污染物的累积. 重庆作为老工业基地，一直以来都是我国重要的硫酸型酸雨区，但此次观测期间却发现，相对于新的国家二级标准而言，大气SO₂浓度并不是很高. 导致这种现象的原因可能有以下两点：①重庆市产业结构调整以及能源结构改善使得SO₂污染源得以有效的治理和转移，以及近年来重庆市控制燃煤SO₂污染的各项管理措施和办法取得了明显效果，削减了SO₂排放量并降低了其大气浓度，重庆市统计信息网资料查阅发现，重庆市工业SO₂排放量呈逐年下降趋势(www.cqtj.gov.cn). 刘永琪等^[14]通过统计分析2002~2007年重庆市环境空气质量资料，发现SO₂已不再是重庆的首要污染物； ②此次观测地点是重庆市北碚区，在地理位置上，北碚位于重庆市区西北郊，是重庆市的一个卫星城区； 而且，北碚自然环境状况良好，位于国家级自然保护区缙云山下，被誉为重庆的后花园，是重庆的风景旅游区和智力型清洁工业基地. 由此推断北碚的SO₂排放量可能并不高且拥有较高的环境容量，因此，大气中SO₂的浓度较低.

观测期间PM_2.5日均浓度的变化范围非常大，为8.5~225.9μg ·m^-3，有154 d超过了国家新二级标准，超标率为37.9%，其中有81 d超过100μg ·m^-3，占超标天数52.6%. 2012年PM_2.5平均浓度为(67.6±31.9)μg ·m^-3，远远超过了国家新二级标准浓度限值的35μg ·m^-3. PM_2.5的浓度冬季最高，其它季节变化比较平稳(图 1)，高峰值出现在2012年的12月8日，浓度为225.9μg ·m^-3，次峰值出现在2012年8月28日，浓度为187.8μg ·m^-3. 2012年PM_2.5的季节平均浓度参见表 1，春、 夏、 秋、 冬季分别有20、 29、 27和46 d超标，超标率分别为5.7%、 8.3%、 7.7%和13.1%. 重庆市北碚区PM_2.5浓度冬季高于夏季，与在深圳、 广州和上海的研究结果一致^[11,12,13]. 重庆是我国著名的“雾都”，一直以来，该地区的细粒子污染都非常严重. 随着经济的快速发展，重庆的城市化规模不断扩大，城市机动车保有量迅速增加，尾气排放成为PM_2.5的一个重要来源； 另外，重庆十二五期间的减排目标只有化学需氧量、 氨氮、 SO₂和氮氧化物这4种，悬浮颗粒物由于城市化进程的加快并未得到有效的控制，而悬浮颗粒物也是PM_2.5的一个重要来源. 本研究的观测数据表明，冬季PM_2.5的污染最严重，并引发了恶劣的环境空气质量. 可能主要原因有二：①有研究表明^[21]，降雨对大气悬浮颗粒物具有较好的清除效果，不同等级降雨的清除能力大小排序为：大雨>小雨>中雨>微雨. 重庆雨季集中在夏秋两季且降雨强度较大，冬季降水较少且降雨强度小，导致冬季降水对PM_2.5的清洗能力下降； ②重庆春夏大气混合层高度较高，而冬季最低^[14]，大气稳定度过于稳定，不利于大气颗粒物的扩散.

O₃春夏秋冬季的日变化均呈现明显的单峰型变化规律(图 2)，峰值出现在15:00~16:00，谷值出现在早上的06:00~09:00，各时刻的平均浓度均为夏季＞春季＞秋季＞冬季，这与殷永泉等^[9]对济南大气臭氧的观测结果一致. O₃日变化振幅夏季最大，为94.8μg ·m^-3，冬季最小，为37.7μg ·m^-3. O₃浓度的日变化与近地面大气光化学过程密切相关，日出后随着太阳辐射强度的增大，O₃前体物的光化学反应增强，造成O₃浓度持续升高，并在午后15:00左右出现最大值^[22]，然后逐渐降低，由于在夜间大气化学反应对O₃的消耗以及近地面O₃的沉积作用，导致O₃浓度在08:00之前形成低值区. Ox在春、 夏、 秋、 冬季的日变化规律与O₃相似(图 2)，最大值出现在15:00~16:00，最小值出现在05:00~06:00，夏季日变化的振幅最大，春秋季次之，冬季最小，与安俊琳等^[19]在北京的观测结果一致.

图 2

Fig. 2

图 2 2012年春夏秋冬季NO、 NO2、 NOx、 O3、 Ox、 SO2和PM2.5浓度日变化趋势 Fig. 2 Daily variation of NO, NO2, NOx, O3, Ox, SO2 and PM2.5 during different seasons in 2012

由图 2可以看出，NOx和SO₂在日变化形式上有两个共同的特征：①冬季的日变化振幅最大，NO、 NO₂、 NOx、 SO₂分别为57.7、 24.5、 63.3、 38.5μg ·m^-3，而夏季的日变化幅度最小，各污染物分别为23.4、 21.0、 39.3、 10.4μg ·m^-3； ②冬季上午的浓度峰值比其它季节要延后一两个小时. 这主要是由于冬季气温较低，人们出行和生产活动较春夏秋季晚，还有冬季大气扩散能力差，夜间逆温严重，大气污染物浓度在区域内聚集增多.

NO呈单峰型分布，表现出“早峰午谷”的变化特征. 峰值出现在早上的08:00~09:00，该峰值主要是由于城市交通高峰造成的，之后NO浓度迅速下降，一方面是由于太阳辐射增强，光化学反应加剧，NO迅速消耗； 另一方面大气对流层混合增强，近地面NO快速扩散稀释^[6]，午后16:00浓度达到最低值，然后浓度又逐渐升高，夜间NO浓度变化不大，比较平稳. NO₂浓度的日变化特征大体上呈双峰型，上午峰值出现在09:00~11:00，晚间峰值出现在19:00~22:00. 上午的峰值主要来源于城市的交通高峰排放，夜间的峰值主要来源于NO和O₃的转化，夜间由于太阳辐射的消失，NO₂的光解反应停止，同时NO和O₃反应生成NO₂，由此造成夜间NO₂的高值. NOx日变化模态与NO一致，在15:00左右出现低值，主要是由于这个时段NOx向亚硝酸(HNO₂)的转化造成的^[23].

SO₂日变化特征与NO相似，呈单峰型变化模态. SO₂在上午10:00~12:00之间浓度最高，而后随着空气对流加强以及早高峰过后机动车流量的减少，浓度逐渐降低，并在17:00~20:00之间降到最低值，然后略有升高并在整个夜间维持相对稳定.

由图 2可以看出，PM_2.5日变化特征与NO₂相似，呈双峰型. 冬季PM_2.5浓度明显高于其它3个季节，春、 夏、 秋季峰值出现在早上的8:00，冬季峰值出现在早上的10:00，早上的峰值主要来源于城市出行高峰期机动车尾气排放向大气环境中不断输入细颗粒物，以及道路扬尘等^[24.25]，而后逐渐降低，在午后14:00左右浓度降到最低，然后持续升高并在21:00达到夜间峰值.

有研究指出^{[26, 27]}，受人们活动规律的影响，NO、 NO₂和O₃浓度在周末(周六、 周日)和工作日(周一～周五)变化规律不同. 图 3展示了重庆市北碚区NO、 NO₂和O₃在2012-01~2013-02工作日和周末的变化情况，从图 3看出，工作日及周末NO、 NO₂和O₃浓度的日变化规律非常相似(相关系数分别为0.977、 0.989和0.996)，但通过成对t检验分析表明，NO工作日与周末相比，并无明显差异(P=0.14)，N₂ O工作日显著高于周末(P=0.03)，而O₃则为工作日极显著低于周末(P<0.001).

图 3

Fig. 3

图 3 2012-01～2013-02工作日和周末NO、NO2、 O3浓度的日变化趋势 Fig. 3 Daily variation of NO, NO2 and O3 in weekdays and on weekends during 2012-01-2013-02

Solomon等^[28]研究发现由于人们在工作日的活动大于周末，排放的汽车尾气和工业废气较多，工作日大气中的 NOx浓度一般高于周末，与本研究相似，但安俊琳等^[27]通过对北京大气资料的分析却发现了相反的研究现象，即周末大气中NOx的浓度高于工作日，并认为这是由城市车流量差异造成的. 数据分析表明，北碚大气O₃浓度工作日极显著低于周末，造成这种现象的原因可能与大气能见度有关^[29]，工作日由于机动车尾气及工业废气排放量大，颗粒物排放源强，浓度较高使得大气能见度降低，大气光化学反应减弱，从而导致O₃浓度下降. 殷永泉等^[9]通过对济南市大气O₃观测发现，12:00~19:00周末O₃浓度高于平日，而20:00~次日11:00平日O₃浓度高于周末； Atkinson-Palombo等^[26]利用美国亚利桑那州2001~2003年的观测资料，发现周末O₃浓度显著高于工作日，而安俊琳等^[27]利用北京2004~2005年的观测资料，发现周末与工作日O₃浓度并不存在显著性差异，由此可见，不同城市因为O₃前体物排放源及大气环境变化规律各异，导致NOx和O₃浓度的变化也不完全一致.

气象条件是影响近地面大气中各污染物浓度的重要因素之一^[30]，表 2给出了春、 夏、 秋、 冬季各污染物浓度小时平均值与气象要素小时均值相关系数的统计结果. 相关分析表明，在一年四季，气温、 风速及相对湿度都是影响大气O₃浓度的重要因素，其中，气温和相对湿度与O₃的相关系数大于风速，表明气温和相对湿度的贡献远高于风速，说明近地层O₃浓度主要受局地气象要素影响，在高温干燥的大气条件下，容易出现O₃的高值. NOx和气象要素的关系与O₃正好相反，表明低温、 高湿、 大风的条件下，容易导致NOx的累积. 大气中过氧自由基HO₂、 RO₂引起了NO向NO₂转化，NO₂的光解导致了O₃的生成，这是对流层中O₃产生的关键性反应^[31]. 气温高时太阳辐射强度较大，大气光化学反应增强； 而相对湿度高时由于大气中的水汽影响太阳紫外辐射在光化学反应的作用，导致大气光化学反应减弱. NOx作为臭氧的前体物，与O₃呈此消彼长的关系(一年四季NO、 NO₂、 NOx和O₃均呈极显著负相关，数据未列出). 漏嗣佳等^[32]研究表明，在中国西部NOx的减少会使得O₃浓度显著降低，因此可通过NOx的减排控制地面O₃浓度. PM_2.5与气温的相关性并不大，但与相对湿度呈极显著正相关，并表现为在冬季最强，夏季较弱(表 2). 重庆由于特殊的自然地理环境，空气湿度大而风速较小，尤其是在冬季山谷风的作用下，大气中的水汽过于充沛，而多发大雾天气，从而加剧细颗粒物的污染. SO₂与各气象要素的关系在不同的季节表现不同，可能是由于在不同的大气环境条件下，气象因素对SO₂的排放、 传输、 扩散及转化等方面的影响机制不同所致.

表 2(Table 2)

表 2 2012年春夏秋冬季各污染物浓度小时均值以及气象要素小时均值相关系数统计 1) Table 2 Correlation coefficients among pollutants and meteorological parameters based on hourly mean data during different seasons in 2012 季节 气象要素 NO NO2 NOx O3 SO2 PM2.5 春季 气温 -0.21** -0.08** -0.17** 0.60** 0.11** -0.02 风速 -0.14** -0.25** -0.22** 0.26** 0.00 -0.08** 相对湿度 0.13** 0.15** 0.16** -0.60** -0.23** 0.16** 夏季 气温 -0.17** -0.18** -0.20** 0.62** -0.23** -0.05 风速 -0.11** -0.19** -0.19** 0.07* -0.02 -0.12** 相对湿度 0.25** 0.24** 0.28** -0.59** 0.08** 0.08** 秋季 气温 -0.33** -0.18** -0.28** 0.70** -0.18** -0.01 风速 -0.14** -0.26** -0.19** 0.25** -0.05 -0.10* 相对湿度 0.30** 0.23** 0.30** -0.50** 0.28** 0.18** 冬季 气温 -0.31** -0.25** -0.32** 0.64** -0.35** -0.01 风速 -0.13** -0.18** -0.13** 0.15* 0.06 -0.04 相对湿度 0.24** 0.18** 0.25** -0.56** 0.35** 0.33** 1)*表示显著； **表示极显著

表 2 2012年春夏秋冬季各污染物浓度小时均值以及气象要素小时均值相关系数统计 1) Table 2 Correlation coefficients among pollutants and meteorological parameters based on hourly mean data during different seasons in 2012

为了分析风向对污染物的影响，图 4给出了不同季节风向的频率、 风速及对应污染物的浓度平均值. 风向频率统计显示，北碚在全年四季上静风出现的频率均最高，主导风向春冬季为东南风、 东南偏南风以及南风，夏季为西北偏北风和北风，秋季为东南偏南风、 南风及西南偏南风. 不同季节在同一风向上风速变化较小，而同一季节在不同风向上风速则有明显差异，风速总体上呈现为春季＞夏季＞秋季＞冬季.

图 4

Fig. 4

图 4 污染物浓度与风向的关系 Fig. 4 Relationship between the atmospheric pollutants and wind directions

通过表 2可以看出，风速对不同的大气污染物具有不同的效应. 风速除与O₃呈正相关外，与其它污染物均呈负相关. 风速一般对污染物具有稀释扩散的作用，因此风速一般与污染物呈负相关，但与O₃呈正相关，可能是大风引起了O₃的动力输送，因为气流来源不同也是影响大气污染物浓度的一个重要因素^[33，34]. 静风和不同风向污染物的浓度值可以在一定程度上反映污染物的局地排放和区域输送的相对贡献^[35]，静风时NO、 NO₂、 SO₂和PM_2.5浓度高于主导风向上污染物的浓度，臭氧相反，表明NOx、 SO₂和PM_2.5主要是由局地排放产生，而臭氧除了本地产生外，大气输送也是一个重要来源. 由图 4风向频率可以看出，北碚年盛行风向为南偏东风，北碚的东南和南面为重庆市的重工业区域，污染排放较重，北碚处在盛行风向的下风向，通过大气输送为北碚带来高浓度的臭氧气团. 但本研究关于风向与污染物浓度的关系主要为定性分析，如果要确定二者之间的定量关系，还必须要搞清输送途径、 条件及协同作用等，还需要结合轨迹模式及化学模式等进一步的分析来进行理论推断和验证.