2014, Vol. 
2. 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147;
3. 中国环境科学研究院环境基准和风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300071
, ZHOU Zhi-en1,2, ZHAI Chong-zhi1,2, BAI Zhi-peng3, CHEN Gang-cai1,2
, JI Ya-qin4, REN Li-hong3, FANG Wei-kai1,2
2. Chongqing Key Laboratory of Urban Atmospheric Environment for Integrated Observation and Pollution Prevention and Control, Chongqing 401147, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Nankai University, Tianjin 300071, China
碳组分是细颗粒物PM2.5中的重要成分，国内最新研究结果显示，城市环境大气中碳组分占到PM2.5质量浓度的17%~40%[1,2,3,4,5,6]，碳组分主要包括有机碳(OC)和无机碳(EC)，OC和EC称为总碳(TC)，OC既包括由污染源直接排放的一次有机碳(POC)，也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳(SOC)； EC则来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧，由污染源直接排放[7]. OC、 EC通过散射和吸收作用影响大气的光学性质，两者联合作用，对大气能见度、 地气系统的辐射平衡、 气候变化有显著的影响[8]，另外，OC中有些物质具有高生理毒性，EC有较强的吸附能力，能富集半挥发性物质，促进化学反应过程，影响人体健康[9,10].
IMPROVE推荐的热光反射(TOR)方法可分析出颗粒物膜样品中的8种碳组分OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1、 EC2、 EC3和OPC，因此可根据不同源的碳谱特征，定性判断出碳的来源. 根据国外文献[11~13]，OC1高载荷指示生物质燃烧的贡献，OC2、 OC3、 OC4、 EC1、 OPC的高载荷指示汽油车尾气，OC2、 OC3、 OC4、 OPC的高载荷指示燃煤废气，EC2、 EC3的高载荷指示柴油车尾气或工业用柴油燃烧废气，国内也有学者利用该规律解析了颗粒物中碳组分来源[14~16]. 由于国内外燃料类型及燃烧效率不同，可能在源碳谱上存在差异，但国内对源碳谱的研究较少. 化学质量平衡(chemical mass balance，CMB)模型常被用在颗粒物及其中组分的来源解析上，如多环芳烃(PAHs)来源解析等[17,18,19]，但由于某些燃烧类颗粒物源的碳谱共线性较强，鲜见利用CMB模型对颗粒物中的碳组分进行解析的报道.
本文以重庆本地PM2.5排放源及大气环境中碳组分为研究对象，分析PM2.5来源中的碳组分特征，尝试利用CMB模型并结合因子分析法判断出颗粒物源的指示性碳组分，分析居住区、 工业区和商业区大气环境中PM2.5碳组分特征并探讨其来源，以期为控制PM2.5、 提高城市环境质量和能见度提供依据.
2012-05-02~2012-05-10，在重庆主城设置巴南、 茶园、 沙坪坝3个采样点，分别代表居住区、 工业区和商业区，对PM2.5进行集中采样. 采样位置设在大气自动监测站点，周边较开阔，无高大建筑物，无工业源，主要的污染源为1~2 km之外的城市道路，可以反映出城市大气环境质量水平. 采样仪器为美国URG-3000ABC采样器，采样流量为8.3 L ·min-1. 采样滤膜为whatman 47 mm石英滤膜. 采样时间为14:00~次日13:00.
2012年，对PM2.5的主要来源——燃煤尘、 尾气尘(机动车尾气、 船舶尾气、 施工机械尾气)、 生物质燃烧尘、 餐饮油烟尘进行了采集. 燃煤尘选择典型的燃烧正常的、 不同燃烧方式、 不同除尘方式的燃煤工业炉窑，用烟道稀释混合湍流分级采样器采集； 机动车尾气尘挑选了重庆市保有量最大的9种车型[CNG公交车、 (重型、 中型及微型)柴油车、 (中型和微型)汽油车、 CNG出租车及摩托车]，机动车按照正常道路行驶，用随车采样器采集； 船舶尾气尘采样选择经常在嘉陵江上行驶的柴油货船，按其正常的航道航行，分空载和满载两种情况进行采样； 施工机械尾气尘选择挖掘机、 混凝土搅拌机，在怠速状态下(定时根据实际工况加减油门)进行采样，采样方法与汽车尾气尘的采集方式相同； 生物质燃烧尘选择重庆市具有代表性的农作物水稻秸秆和柏树枝，在晴天和风速较稳定的情况下，在空旷的地带进行燃烧采样； 餐饮油烟尘选择具有代表性的川菜和火锅店，中、 晚营业高峰期在烟气排放口进行直接采样，采样设备与采集固定源设备相同.
采用前的空白滤膜在马弗炉中800℃下烘2 h，去除滤膜中碳组分对分析的影响. 放入恒温恒湿箱[(25±5)℃，RH(50±5)%]内平衡24 h后，使用梅特勒百万分之一天平称重，连续两次称量(之间平衡1 h)结果之差不大于±20 μg，取平均值为称重值. 采样后平衡称重方法同，放入冰箱内(4℃)保存以备分析.
分析仪器为美国沙漠研究所研制的DRI MODEL2001热光碳分析仪(Thermal/optical carbon Analzer)，其原理是在无氧的纯He环境中，颗粒中的有机碳分别在140、 280、 480、 580℃下挥发，经催化氧化炉转化生成的CO2，得到的结果分别对应OC1、 OC2、 OC3、 OC4，然后再将样品在2%氧气的He环境下，分别于580、 740和840℃逐步加热，将EC释放出来，生成CO2，对应EC1、 EC2和EC3. 无氧加热阶段生成的CO2和有氧阶段生成的CO2，均在还原炉中被还原成甲烷(CH4)，再由火焰离子化检测器(FID)定量检测. 无氧加热时的焦化效应(也称为碳化)可使部分OC转变为裂解碳(OPC)，为检测OPC的生成量，用633 nm激光全程照射样品，测量加热升温过程中反射光强(或透射光强)的变化，以初始光强作为参照，准确确定OC和EC的分离点. 根据IMPROVE方法，OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC， EC=EC1+EC2+EC3-OPC.
在颗粒物均匀分布的石英膜上选取0.512 cm2滤膜样品，放入石英舟中送入仪器进行分析. 每日分析样品前，首先对样品炉进行焙烘，然后利用He/CH4校准气体进行三峰测试，测试通过后(基线漂移<3，峰面积误差在5%以内)，测试系统空白，如果OC<1.5 μg ·cm-2，EC<0.5 μg ·cm-2，TC<2.0 μg ·cm-2，方可进行样品分析，每分析大约10个样品，进行一次平行性测试，当OC、 EC和TC浓度<10 μg ·cm-2时，允许误差<1 μg ·cm-2； 当OC、 TC≥10 μg ·cm-2时，允许相对误差<10%； 当EC≥10 μg ·cm-2，允许相对误差<20%. 每日分析完最后一个样品，再进行一次三峰测试.
6类源的OC、 EC比重如图 1所示，餐饮油烟尘中OC含量最高，达到96.9%±1.4%，EC含量仅为3.1%±1.4%； 其次为生物质燃烧源，OC含量为92.7%±4.8%，EC含量为7.3%±4.8%； 施工机械和船舶尾气尘中的EC含量最高，分别达到41.5%±36.7%和34±21.9%； 机动车尾气中OC含量为75.2%±21.2%，EC含量为24.8%±21.2%； 说明颗粒物中的EC主要是来自交通源排放，尤其是柴油燃烧.
 | 图 1 碳源中OC、 EC含量 Fig. 1 OC and EC content in carbon sources |
8种碳组分的含量分布见表 1. 燃煤尘中，除了EC3含量最小之外，其余含量均在10%~30%. 机动车尾气尘以OC1、 OC2为主，含量在20%以上； 施工机械及船舶尾气尘以OC1、 EC2为主，含量在20%以上； 餐饮油烟尘以OC2、 OC3为主，含量在30%以上； 生物质燃烧尘OC1、 OC2和OC3含量在20%以上. 整体来看，高温无机碳EC3在各类源中含量最小.
 | 表 1 各源中8类碳组分含量分布 Table 1 Distribution of 8 kinds of carbons in each source |
从OC/EC比例看(见表 2)，重庆地区餐饮油烟尘OC/EC最高，高达31.3，源采样点选择的重庆特色川菜馆、 火锅店，与国内其他菜系相比，主要做法为煎、 炒、 油煮，食用油、 脂肪类食料使用量大，这也是餐饮业油烟中OC浓度较大的原因，但该值并不一定能代表其他菜系OC、 EC比值. 与其他源类的OC/EC值相比，船舶和施工机械尾气尘的OC/EC均小于2，说明柴油燃烧是EC的主要来源. 燃煤尘OC/EC为6.3，比Cao等[20]的结果偏低，可能与重庆地区燃煤质量以及企业煤燃烧效率偏低有关. 机动车尾气尘OC/EC值为3.0，低于国内Cao等[20]在西安的研究结果，略高于国外Hildemann等[21]在洛杉矶的轻型汽油车研究结果. 由于生物质燃烧类型不同，重庆地区生物质燃烧以水稻秸秆和柏树枝为主，生物质燃烧尘OC/EC值为12.7，较Cachier等[22]对热带生物质燃烧的研究结果偏高，但低于森林燃烧的比值.
| 表 2 与国外研究结果对比 1) Table 2 OC/EC of each source |
特征组分也称为标识组分，是某源类区别于其它源类的重要标志[17]. 影响大的表示该组分的灵敏度高，影响小的表示灵敏度低. 特征组分就是源成分谱中那些灵敏度最高的组分. MPIN(灵敏度)值为1的组分即为灵敏组分，也就是相应源类的特征组分. 利用CMB模型，将6类源的8种碳组分谱(包括百分比浓度及其标准偏差)及受体碳成分谱(包括浓度及其标准偏差)输入，得到MPIN矩阵，见表 3. 燃煤尘的标识性组分为OC4、 机动车尾气尘的标识性组分为EC1、 船舶尾气尘的标识性组分为EC2、 施工机械尾气尘的标识性组分为EC3、 餐饮油烟尘的标识性组分为OC3、 生物质燃烧尘的标识性组分为OPC或者OC1.
| 表 3 MPIN矩阵 Table 3 MPIN matrix |
为了进一步验证标识性组分的合理性，参考表 1，与其他源类相比，标识性组分均是含量最高的组分，如燃煤尘中OC4的含量最高，机动车尾气尘中EC1含量最高，船舶尾气中EC2含量最高，施工机械尾气尘中EC3含量最高，餐饮油烟尘中OC3含量最高，生物质燃烧尘中OPC虽然含量比燃煤尘低，但燃煤尘的标识性组分为OC4，OPC是生物质燃烧区别于其他源的组分.
挥发性有机碳(VOC)是120℃在氦气环境中释放出来的OC组分[23，24]，挥发性芳香族化合物是二次气溶胶(SOA)最重要的人为源前体物，城市大气中50%~70%的SOA来自苯及其衍生物[25]，而机动车排放是城市芳烃的主要来源[26]. 本文研究对象为重庆城区，建筑装修、 机动车尾气是主要的VOC排放源，因此本文认为，主城区OC1主要是VOC部分，是机动车排放或者汽油挥发产生的. 就重庆本地而言，EC2、 EC3的高载荷为柴油车尾气排放，OC2、 OC3、 OC4、 OPC的高载荷为燃煤排放，OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1为汽油车尾气排放，OC3为餐饮业排放，OPC为生物质燃烧排放.
分歧系数(发散系数， coefficient divergence，CD)可以方便地确定样品之间的相似程度[27]，在环境科学领域有广泛应用，国内有学者利用CD对颗粒物样品的相似性进行分析[27~29]. 本研究将其应用于不同源碳成分谱相似性的检验，其计算公式如下：
利用分歧系数对不同源成分谱进行分析比较(表 4)，得到每两个源类之间的分歧系数. CD数值介于0~1. 当被比较的成分谱非常相似时，它们的分歧系数趋近于0； 反之，它们之间含量差异越大，则分歧系数越接近于1.
| 表 4 各源类间的分歧系数 Table 4 Coefficient Divergence among sources |
姬亚芹[30]将若干城市的成分谱按照不同的分歧系数代入CMB受体模型进行解析，解析结果表明，在其它源和受体成分谱不变的条件下，分歧系数在0.2以下的2个成分谱的源解析结果相同，即各个源的贡献率排位不发生变化. 从表 4可以看出，CD值最大的是船舶尾气尘-餐饮油烟尘，为0.67； 以及燃煤尘-餐饮油烟尘0.66，说明这6类源差别最大的是船舶尾气尘、 餐饮油烟尘及燃煤尘. 其余源类之间的CD值均小于0.60. 燃煤尘-生物质燃烧尘的CD值最小，为0.38，燃煤尘-机动车尾气尘以及机动车尾气尘-生物质燃烧尘CD值为0.41，说明燃煤尘、 机动车尾气尘与生物质燃烧尘这三类源相对其他源来说差异较小. 但由前面分析知，其标识性碳组分不同，因此不会影响分析结果.
采样期间，均无明显降水，气温19.7~26.2℃，平均气温23.9℃； 气压96.5~97.1 kPa，平均气压96.8 kPa； 风速0.67~1.05 m ·s-1，平均风速0.84 m ·s-1； 风向以南风为主，该风向也是重庆市全年主导风向； 相对湿度58.1%~81.9%，平均相对湿度70.5%，见图 2，可以代表重庆市春季气象条件. 重庆市春季颗粒物浓度平均水平低于冬季，高于夏季，与秋季相当.
 | 图 2 采样期间天气状况 Fig. 2 Weather conditions during the sampling period |
采样期间，各功能区PM2.5及其中碳组分浓度见图 3. 商业区PM2.5、 OC、 EC平均浓度最大，其中PM2.5浓度为(101±27)μg ·m-3，OC浓度为(17.5±5.6)μg ·m-3，EC浓度为(7.0±2.1)μg ·m-3，分别占PM2.5的17.4%和6.9%； 工业区PM2.5浓度为(92±37)μg ·m-3，OC浓度为(13.9±4.7)μg ·m-3，EC浓度为(5.8±1.6)μg ·m-3，分别占PM2.5的15.5%和6.6%； 居住区PM2.5、 OC、 EC浓度最低，分别为(90±27)μg ·m-3、 (13.1±2.8)μg ·m-3和(5.0±1.0)μg ·m-3，OC、 EC分别占PM2.5的14.6%和5.6%. 该数据说明，商业区因为路网密集、 机动车数量多，PM2.5浓度较高、 碳污染较严重. 居民区、 工业区、 商业区OC/EC分别为2.6、 2.4和2.5，Chow等[31]认为如果OC/EC的值高于2.0，可认为存在二次污染，说明这3个采样点均存在二次有机碳污染，OC中除了机动车或工业源排放贡献的一次有机碳之外，还有来自大气化学过程形成的二次有机碳.
 | 图 3 各采样点PM2.5及碳组分浓度 Fig. 3 PM2.5 and concentrations of carbon components in each sampling station |
与其他城市PM2.5中碳研究结果的对比见表 5. 采样期间，OC浓度低于北京、 天津秋冬季节、 西安春季和广州冬季，高于上海春季、 香港、 清州和洛杉矶； OC/PM2.5仅低于广州和天津秋季. EC低于南京、 西安，与其他城市相比较高； EC/PM2.5仅低于南京和广州. 整体来看，本研究采样期间重庆城区颗粒物中EC浓度以及EC/PM2.5偏高，需要重点关注柴油车尾气的治理.
| 表 5 本研究OC、 EC与其他城市结果对比 Table 5 Contrast of OC and EC in this study and those in other cities |
Turpin等[37]认为，若OC与EC的相关性很好，则说明OC主要为一次有机碳，二次有机碳对OC贡献相对较小. OC-EC拟合及相关性见图 4， 3个采样点OC、 EC均呈现出正相关关系. 工业区OC-EC相关系数最大，R=0.94，在α=0.05下高度相关； 商业区R=0.803，在α=0.05下显著相关； 居民区R=0.73，相关性不明显，说明工业区OC、 EC的来源较其他地区更单一，OC主要为一次有机碳，居住区OC、 EC可能来至不同的污染源，二次有机碳对OC贡献较大. 3个功能区拟合线的斜率为2.742、 2.304和2.136，根据前面的源OC/EC值，远小于燃煤、 餐饮油烟、 生物质燃烧尘的OC/EC值，与机动车尾气尘、 船舶尾气尘、 施工机械尾气尘OC/EC接近，说明OC、 EC主要来源于汽油、 柴油交通设备的共同贡献； 居民区拟合线的截距大于工业区和商业区，表明相对这两个区来说，居民区OC、 EC除机动车外，还有其它源贡献，工业区和商业区截距小，表明OC、 EC除燃煤、 机动车、 生物质等燃烧源外，其他源的贡献较小.
 | 图 4 各采样点OC、 EC相关性 Fig. 4 Correlation of OC-EC in each sampling station |
为了对SOC的贡献率进行定量描述，Turpin等[37]和Castro等[38]提出了以下经验公式：
与其他城市的结果对比见图 5，重庆SOC/OC高于上海春季、 西安春季、 天津和济南，低于北京，与广州夏季和武汉研究值接近.
 | 图 5 本研究SOC/OC与其他城市结果比较 Fig. 5 Contrast of SOC/OC in this study and those in other cities |
利用SPSS软件，将OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1、 EC2、 EC3和OPC这8个碳组分的浓度值作为变量，进行因子分析，计算各变量的相关系数矩阵，采取主因子分析法提取因子，使用方差极大法进行旋转，得到不同功能区的因子载荷矩阵，见表 6. 根据前面分析，EC2/EC3的高载荷为柴油车尾气排放，OC2/OC3/OC4/OPC的高载荷为燃煤排放，OC1/OC2/OC3/OC4/EC1为汽油车尾气排放，OC3为餐饮业排放，OPC为生物质燃烧排放.
| 表 6 旋转后的因子载荷矩阵 Table 6 Rotated factor loading matrix |
工业区产生2个贡献率较大的因子，累积方差贡献率达到了86.0%，因子1的高载荷组分为OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1和OPC，指示来源为燃煤和汽油车尾气，解释了PM2.5中72.1%的碳组分； 因子2的高载荷组分为EC3，指示来源为柴油车尾气，解释了13.8%的碳组分.
商业区产生2个贡献率较大的因子，累积方差贡献率达到了81.0%，因子1的高载荷组分为OC1、 OC2、 OC4和EC1，指示来源为汽油车尾气，解释了PM2.5中61.8%的碳组分； 因子2的高载荷组分为OC3、 EC3，指示来源为柴油车尾气和餐饮业油烟，解释了19.2%的碳组分.
居住区产生3个贡献率较大的因子，累积方差贡献率达到了90.0%，因子1的高载荷组分为OC1、 OC2、 OC4和EC1，指示来源为汽油车尾气，解释了57.7%的碳组分； 因子2的高载荷组分为OC3，指示来源为餐饮业油烟，解释了18.4%的碳组分； 因子3的高载荷组分为EC3，指示来源为柴油车，解释了13.9%的碳组分.
不同采样点碳组分来源对比见图 6，从中所示，无论何种功能区，汽油车尾气排放都是对PM2.5中碳贡献最主要的来源，其次是柴油车尾气排放. 另外，工业区还受到燃煤的影响，商业区和居民区受到餐饮业排放的影响，餐饮业排放对居民区PM2.5的碳组分贡献率较大.
 | 图 6 不同采样点碳来源结果对比 Fig. 6 Contrast of carbon source distribution in each sampling station |
(1)重庆地区燃煤尘、 机动车尾气尘、 船舶尾气尘、 施工机械尾气尘、 生物质燃烧尘、 餐饮油烟尘PM2.5中OC/EC值分别为6.3、 3.0、 1.9、 1.4、 12.7和31.3，其标识性碳组分分别为OC4、 EC1、 EC2、 EC3、 OPC和OC3. EC2、 EC3的高载荷指示柴油车尾气排放，OC2、 OC3、 OC4、 OPC的高载荷指示燃煤排放，OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1指示汽油车尾气排放，OC3指示餐饮业排放，OPC指示生物质燃烧排放.
(2)采样期间，商业区OC、 EC分别占到PM2.5质量浓度的17.4%和6.9%； 工业区OC、 EC分别占15.5%和6.6%； 居民区OC、 EC分别占14.6%和5.6%. 3个采样点OC/EC值均大于2，说明均存在SOC污染，SOC在OC中的比重分别为40.0%、 37.4%和42.8%.
(3)工业区PM2.5中的碳组分主要源自燃煤和汽油车尾气，其次为柴油车尾气； 商业区PM2.5中的碳组分主要源自汽油车尾气，其次为柴油车尾气和餐饮业油烟； 居住区PM2.5中的碳组分主要来源依次为汽油车尾气、 餐饮业油烟、 柴油车尾气. 在3类功能区内，汽油车尾气排放均是PM2.5最主要的碳来源，其次是柴油车尾气排放，此外，工业区还受到燃煤的影响，商业区和居民区受到餐饮业排放的影响，其中居民区受餐饮业排放的影响较大.
致谢： 中国环境科学研究院殷宝辉、 杨文，重庆市环境科学研究院张丹、 王颖钊、 张关丽、 袁睿、 吴莉萍、 孟小星、 陈敏、 史小春参与了源采样和环境采样工作. 南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室提供了再悬浮试验设备，在此一并致谢.
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