环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 786-791   PDF    
引用本文
李新华, 郭洪海, 杨丽萍, 朱振林, 孙晓青. 黄河三角洲翅碱篷湿地硫化氢和羰基硫排放动态研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 786-791.  
LI Xin-hua, GUO Hong-hai, YANG Li-ping, ZHU Zhen-lin, SUN Xiao-qing. Study on Dynamics of Hydrogen Sulfide and Carbonyl Sulfide Emission Fluxes from Suaeda salsa Marsh in the Yellow River Estuary[J]. Environmental Science, 2014, (2): 786-791.  
黄河三角洲翅碱篷湿地硫化氢和羰基硫排放动态研究
李新华1, 郭洪海2, 杨丽萍1, 朱振林1, 孙晓青1    
1. 山东省农业可持续发展研究所, 济南 250100;
2. 山东省农业科学院资源与环境研究所, 济南 250100
收稿日期: 2013-5-28; 修订日期: 2013-7-18.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41103036）
作者简介：李新华(1979~), 女, 博士,副研究员, 主要研究方向为环境生态与生物地球化学,E-mail:xinhuali_2008@163.com
摘要：利用静态箱/气相色谱法，观测了生长季（5~10月）黄河三角洲翅碱篷湿地H2S和COS的释放动态. 结果表明，H2S、COS的排放通量具有明显的季节和日变化规律，在生长季，黄河三角洲翅碱篷湿地是H2S和COS的释放源，其中H2S的平均释放通量为4.97 μg·（m2·h）-1，COS的平均释放通量为0.92 μg·（m2·h）-1. 在探讨的环境因子中，不同环境因子对翅碱篷湿地H2S和COS释放通量的影响不同，其中土壤SO42-含量是影响H2S释放通量的主要因素，土壤含水量是影响COS释放通量的主要因素. 含硫气体的排放可能还受到其它因素如植物、潮汐状况等多种因素的影响.
关键词： 黄河三角洲     翅碱篷湿地     硫化氢     羰基硫     排放通量    
Study on Dynamics of Hydrogen Sulfide and Carbonyl Sulfide Emission Fluxes from Suaeda salsa Marsh in the Yellow River Estuary
LI Xin-hua1, GUO Hong-hai2, YANG Li-ping1, ZHU Zhen-lin1, SUN Xiao-qing1    
1. Shandong Institute of Agriculture Sustainable Development, Ji'nan 250100, China;
2. Institute of Resource and Environment, Shandong Academy of Agricultural Sciences, Ji'nan 250100, China
Abstract: The H2S and COS emission fluxes from Suaeda salsa marsh in the Yellow River estuary were measured using the static chamber and Chromatogram method during the growth season (May to October), the results showed that the seasonal and diurnal variations of H2S and COS emission fluxes were obvious, and Suaeda salsa marsh in the Yellow River estuary was the sources for both H2S and COS during the growth time, and the mean H2S and COS emission fluxes from Suaeda salsa marsh were 4.97 μg·(m2·h)-1 and 0.92 μg·(m2·h)-1, respectively. Different environmental factors had different effects on the emission fluxes of H2S and COS from Suaeda salsa marsh, in which the SO42- content and water content in the soil were the main factors that affected the H2S and COS emission fluxes, respectively. Sulfur gases emissions from Suaeda salsa marsh may be affected by many factors, such as plant, tide status and so on, so that should be further studied.
Key words: Yellow River estuary     Suaeda salsa marsh     hydrogen sulfide     carbonyl sulfide     emission fluxes    

挥发性含硫气体是自然界硫循环的重要组成部分，对环境有着较大影响[1],酸沉降、 温室效应、 气溶胶形成等均与此有关[2]. 从自然界释放的含硫气体是大气中硫气体的主要来源之一，据估算由自然源释放的含硫气体和人为释放的含硫气体相当[2]，但是自然源释放含硫气体具有很大的时空变异性，再加上监测数据的有限性，给全球硫收支预算带来了很大的不确定性[3]. 湿地由于其独特的自然条件和生态条件，其释放的含硫气体一般比内陆高一个或几个数量级，是重要的自然硫释放源之一[4]. 湿地释放的含硫气体主要有硫化氢(H2S)、 羰基硫(COS)、 二甲基硫(DMS)、 二硫化碳(CS2)、 硫醇(MeSH)和二甲基二硫(DMDS)等[5,6,7,8]，其中H2S在近海岸和滨海含盐湿地中具有较高的释放通量[9]，COS是大气中丰度最高的还原态硫化合物[10]，且人们对COS的源/汇认识也存在着较大争议[11]. 湿地释放的含硫气体主要来自有机物质的分解和硫酸根的异化还原[2]，其排放速率受温度、 潮汐变化、 Eh、 植被类型等多种因素的影响[4,5,6,7,8]. 定量化湿地释放的含硫气体能更好地理解湿地在全球硫 循环中的作用，并为全球硫收支预算提供基础数据. 目前国内有关自然湿地挥发性含硫气体释放的研究主要集中在近海海域、 江苏苏北盐沼和三江平原沼泽湿地等[12, 13, 14]，黄河三角洲是我国暖温带保存最完整、最广阔和最年轻的湿地生态系统，在北方河口湿地中具有代表性，但有关本区湿地硫排放的研究尚鲜见报道. 翅碱蓬作为黄河三角洲重要的盐生植被之一，常分布在介于海陆交互相互作用的潮滩地带，潮汐作用是影响潮滩湿地变化的重要驱动力，在海陆相互作用下，潮滩地带的各种环节因素变化剧烈、 频繁，湿地的稳定性、 干扰程度及频率也不断变换，湿地面貌和结构始终处于变化之中. 由翅碱蓬为建群种形成的翅碱蓬朝滩湿地是黄河三角洲湿地系统演替的先锋阶段，也是黄河三角洲丹顶鹤、 白鹭、 行目鸟类等的主要栖息地，同时还起着维持湿地生态系统正常演替、 防风固堤、 调解气候等多种重要功能[15]. 鉴于此，本研究选择翅碱篷潮滩湿地为对象，在生长季开展H2S、 COS排放通量野外原位观测，目的在于探讨翅碱篷湿地系统H2S、 COS通量的排放特征及主要影响因素，以期为评估含硫气体排放对大气环境的影响提供依据，也为进一步研究本区湿地硫循环提供基础数据.

1 材料与方法
1.1 研究区概况

研究区位于黄河三角洲自然保护区内(37°35′N~38°12′N, 118°33′E~119°20′E)，试验于2012-05~2012-10，在现黄河入海口北部滨海潮滩湿地典型试验区内进行(37°46′38.9″N, 119°09′41.4″E). 黄河三角洲国家级自然保护区于1992年经国家林业局批准建立，是全国最大的河口三角洲自然保护区，在世界范围内河口湿地生态系统中具有较强的代表性，主要保护黄河口新生湿地生态系统和濒危珍稀鸟类. 保护区总面积15.3万hm2，属暖温带季风气候区，具有明显的大陆性季风气候特点，雨热同期，四季分明，冷热干湿界限极为明显. 春季干旱多风，常有春旱，夏季炎热多雨，高温高湿，时有台风侵袭. 该区年平均气温12.1℃，无霜期196 d，≥10℃的年积温约为4300℃，年均蒸发量1962 mm，年均降水量551.6 mm， 70％的降水集中于7月和8月. 保护区的土壤类型主要为隐域性潮土和盐土，主要植被类型为芦苇(Phragmites australis)群落，翅碱蓬(Suaeda salsa)群落、 芦苇-荻(Triarrhena sacchariflora)群落、, 穗状狐尾藻(Myriophyllum spicatum)群落、 柽柳(Tamarix chinensis)群落和补血草(Limoninum sinense)群落等.

1.2 气体样品的采集和分析

在黄河入海口北部滨海潮滩湿地典型试验区内选取典型翅碱蓬盐沼湿地，布设监测点，设置3个重复. 观测期为5～10月，观测频次为每月1次，每次观测均在上午08：00～10：00进行，并于6月20日进行了日变化观测，每4h观测一次.

气体样品的采集采用密闭箱法[16]，采样箱由0.4 mm厚的铁皮制成，箱体四周及顶部用白色泡沫包裹以确保采样时箱内温度变化不大，箱体内壁贴有聚四氟乙烯薄膜，防止含硫气体的吸附. 采样箱由箱体和底座两部分组成，箱体规格50 cm×50 cm×100 cm，底座规格为50 cm×50 cm×20 cm. 底座上端有宽2 cm、 深3 cm的密封水槽，采样时将箱体罩在底座上，各部分之间均以水密封，以防止箱体和底座的接触处漏气. 采样箱内装有搅气小风扇、 温度传感器，采气三通阀及气压平衡管. 放上采样箱后，立即采集第一个样品，然后每隔15 min采集一个样品，共采集4个样品，每个样品采集1 L，采集的样品放在聚四氟乙烯袋里，立即带回实验室分析. 采集样品时同步观测土壤含水量、 气温、 箱温、 -5 cm土壤温度等环境因子，其中土壤含水量用高精度土壤水分测量仪AZS-2测定，气温、 箱温、 -5 cm土壤温度分别用气温计、 箱体温度传感器和地温计测定. 采集气体样品后采集土壤样品，带回实验室，晾干后测试，硫酸根测试采用Ca(H2PO4)2浸提，BaSO4比浊法[17].

含硫气体样品的分析采用低温浓缩富集、 热解吸-气相色谱法测定[18]. 利用下面的公式计算气体的通量：

式中,F为气体通量[μg ·(m2 ·h)-1]； M为气体的摩尔质量，对H2S和COS而言，M分别为34.08和60.07； P0、 T0和V0分别为理想气体标准状态下的空气压力、 气温和摩尔体积(为1013.25 hPa、 273.15 K和22.41 L ·mol-1)； H为采样箱高； P为采样点气压； T为采样时的绝对温度； dc dt 为采样时气体浓度随时间变化的回归曲线斜率.

1.3 数据处理与分析

运用Origin 7.5对数据进行绘图，运用SPSS 13.0进行统计分析.

2 结果与分析
2.1 H2S、 COS排放通量的季节变化

翅碱蓬潮滩湿地在生长季H2S和COS的排放通量如图 1所示. 从中可知在生长季，翅碱蓬潮滩湿地H2S和COS的排放通量具有明显的季节变化特征. H2S在整个生长季都表现为排放，通量范围为2.00～7.31 μg ·(m2 ·h)-1，均值为4.97 μg ·(m2 ·h)-1，变异系数为37.5％. 5～8月，排放速率逐渐增加，在8月出现最大值. 8~9月排放速率降低，之后排放速率又略有增加. COS在生长季表现为排放-吸收交替的特征，排放通量范围为-1.16~2.52 μg ·(m2 ·h)-1，均值为0.92 μg ·(m2 ·h)-1，变异系数为135.4％，具有较大的变异性. 5～8月，排放通量逐渐降低，在8月出现最小值，为-1.16 μg ·(m2 ·h)-1表现为吸收，之后8～10月排放通量又逐渐增加. 与三江平原淡水沼泽湿地相比，翅碱篷湿地H2S和COS的排放通量均高于淡水沼泽湿地含硫气体的排放量[14].

图 1H2S、 COS季节变化特征Fig.1 Seasonal variation of H2S and COS emission fluxes
2.2 H2S、 COS排放通量的日变化

6月19～20日，观测了翅碱蓬湿地H2S、 COS排放通量的日变化情况，结果如图 2所示. 从中可知H2S通量的日变化范围为3.90～8.56 μg ·(m2 ·h)-1，均值为6.22 μg ·(m2 ·h)-1，变异系数为30.6％，白天排放速率逐渐增加，在下午2：00出现排放峰值，之后排放速率又逐渐降低. COS通量的日变化范围为-1.80～0.23 μg ·(m2 ·h)-1，均值-0.45 μg ·(m2 ·h)-1，变异系数为182.2％，和季节通量变化相一致，具有较大的变异性，白天表现为吸收，夜晚表现为弱的排放，在14：00出现吸收峰值. 已有的研究表明植物是COS最大的汇，植物可以通过叶孔吸收COS[19]，在14：00出现的吸收峰值可能与该时段翅碱篷有较强的吸收作用有关，但至于COS是如何被翅碱篷吸收以及吸收过程与哪些代谢活动有关仍需要进一步的研究.

图 2H2S、 COS日变化特征Fig.2Diurnal variation of H2S and COS emission fluxes
3 讨论
3.1 环境因素与含硫气体排放通量的关系
3.1.1 温度对含硫气体排放通量的影响

土壤释放含硫气体主要来自微生物作用下硫酸盐的异化还原和含硫氨基酸的降解，温度过高或过低都会影响微生物的活性，进而影响含硫气体的排放. 在采集样品期间，同步监测了气温和-5 cm的地温，如图 3所示. 通过比较温度与含硫气体通量及相关分析可知(表1)，H2S的排放通量与气温、 -5 cm地温均呈正相关，并且与-5 cm地温的相关性达到了显著正水平，这表明温度的升高，尤其是地温的升高能促进H2S的排放，Staubes等[20]在德国北部地区土壤排放DMS和COS年变化和月变化与土壤温度变化关系研究中也证实了这一观点. COS的排放通量与气温、 -5 cm地温均呈负相关，但未达到显著水平，这表明COS的排放与温度的相关性不大，Kanda等[21]在研究水稻、 小麦和玉米田含硫气体的释放时也得到了类似的结论. 此外这种较弱的相关性也表明其它因素可能在含硫气体产生与排放过程中发挥了更为重要的作用，进而掩盖了温度变化的影响，而这些因素可能是水分状况、 盐分状 况、 植被状况以及沉积物基质状况等.

表1 环境因子与含硫气体通量的相关分析 Table 1 Correlation analysis between environmental factors and the fluxes of sulfur gases

图 3温度的季节变化Fig.3Seasonal changes of temperature
3.1.2 土壤盐分对含硫气体排放通量的影响

土壤盐分含量是影响黄河三角洲植被分布的关 键因子[22]，采样期间，土壤盐分含量的变化如图 4

图 4土壤盐分和土壤含水量的季节变化Fig.4Season changes of salinity and water content in soil
所示，土壤盐分含量和含硫气体通量的相关分析表明(表1)，土壤盐分含量与H2S的排放通量无显著相关性，与COS的排放通量呈显著正相关，这表明土壤盐分含量的高低显著影响含硫气体的排放，且对不同的含硫气体影响作用不同，这是因为不同土层中分布着不同的硫氧化微生物，参与不同的脱硫和氧化过程，由于不同的硫氧化微生物对盐度的适应性不同，从而导致含硫气体的排放通量和土壤盐分含量间存在不同的关系[23]. H2S的产生主要是由硫酸盐的异化还原过程产生，这一过程是通过硫酸盐还原细菌完成，硫酸盐异化还原细菌分布在土壤的深层，其生长受到土壤盐分的影响，当土壤中的盐浓度较高时，会抑制硫酸盐还原细菌的生长[24].

3.1.3 土壤含水量对含硫气体排放通量的影响

土壤含硫气体的排放主要来自微生物作用下硫酸盐的异化还原和含硫氨基酸的降解，而土壤含水量直接影响O2的可利用率、 气体扩散速率和微生物活性[25]，并间接影响到土壤的pH值和Eh变化[24]，从而对含硫气体的产生和扩散产生影响. 采样期间，土壤含水量的变化如图4所示，土壤含水量与含硫气体通量的相关分析表明(表1)，土壤含水量与H2S的排放通量呈负相关，但未达到显著水平，这可能与观测点土壤含水量较低，未达到硫酸盐异化还原细菌生长的最适宜水分条件有关，已有的研究表明含硫气体释放的最佳土壤含水量为50%～75%[26]，这也是土壤微生物生长较适宜的生长条件[27]. 但土壤含水量与COS的排放通量呈显著正相关，这表明土壤含水量是影响COS排放的主要因素之一，但其影响机制还有待进一步深入探讨.

3.1.4 土壤SO2-4含量对含硫气体排放的影响

采样期间，土壤SO2-4含量的季节变化如图 5所示，土壤SO2-4含量与含硫气体通量的相关分析表明(表1)，土壤SO2-4含量与H2S的排放通量呈显著正相关关系，这表明土壤SO2-4含量的高低对H2S的排放通量影响显著，已有的研究表明在淡水沼泽湿地中，较低的H2S排放通量可能与土壤硫酸根含量较低有关[28]，H2S主要来自硫酸盐的异化还原，反应方程式为[4]：

图 5土壤硫酸根含量的季节变化Fig.5Seasonal changes of sulfate content in soil

土壤中丰富的SO2-4含量可以刺激硫酸盐异化还原菌的活性，从而促进H2S的排放[29]. 与COS的排放通量呈负相关关系，但未达到显著水平，这表明土壤SO2-4含量不是影响COS排放的主要因素，已有的研究也表明COS的排放通量主要受到植物生长活动的影响[14].

3.2 环境因素与含硫气体排放通量的多元回归分析

通过逐步引入-剔除法分别建立气温、 地温、 土壤含水量、 土壤含盐量、 土壤SO2-4含量5个环境因素与H2S、 COS的多元回归方程：

式中，Y1为H2S通量，X1为土壤硫酸根含量； Y2为COS通量，X2为土壤含水量.

对H2S排放通量来说，环境因素中仅有土壤SO2-4含量进入回归方程，对COS来说，仅有土壤含水量进入回归方程，说明土壤SO2-4含量对H2S排放通量的影响显著，土壤含水量对COS排放通量影响显著，其它因素对二者虽有一定影响但并不显著.

4 结论

(1)在生长季(5~10月)，黄河三角洲翅碱蓬潮滩湿地系统是H2S和COS的排放源，其中H2S排放通量范围为2.00～7.31 μg ·(m2 ·h)-1，均值为4.97 μg ·(m2 ·h)-1，COS排放通量范围为-1.16～2.52 μg ·(m2 ·h)-1， 均值为0.92 μg ·(m2 ·h)-1.

(2)H2S和COS具有明显的日变化规律. H2S的排放速率白天较夜晚大，在14：00点出现排放峰值. COS白天表现为吸收，夜晚表现为弱的排放，在14：00出现吸收峰值.

(3)不同环境因子对翅碱篷潮滩湿地含硫气体排放影响不同，其中土壤SO2-4含量是影响H2S排放通量的主要因素，土壤含水量是影响COS排放通量的主要因素. 翅碱篷潮滩湿地含硫气体的排放可能还受到植物、 潮汐活动等多种因素的影响，还有待于进一步深入研究.

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