2014, Vol.35 
土壤重金属污染已成为一个危及全球环境质量的重要问题[1, 2, 3]. 重金属污染具有隐蔽性、 滞后性、 累积性和不可逆转性，且很难治理，不仅会影响粮食作物产量和质量，还会通过植物的积累进入食物链，对人体健康造成严重危害. 重金属污染的来源主要有采矿、 冶炼、 电镀、 化工等工业“三废”的排放以及农业生产中农药化肥的不合理施用等. 因此，治理土壤重金属污染一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题[4, 5, 6, 7].
土壤重金属污染的治理主要有物理、 化学方法，农业措施与植物修复等，目前研究最为广泛的是化学固定方法，即施用土壤固化剂，如石灰石、 碱性磷酸盐等. 这类固化剂可提高土壤pH值，促使Cd、 Hg、 Cu、 Zn等形成碳酸盐或氢氧化物沉淀，降低其活性[8,9]，同时石灰石中的Ca元素本身对减轻Cd的危害也有直接作用[10, 11, 12]. 目前对不同固化剂的组配施用研究较少. 本试验以石灰石+海泡石作为重金属固化剂施用于盆栽土壤中，以模拟水稻-土壤系统为研究对象，探讨组配固化剂在不同施用量下对土壤中重金属交换态含量以及在水稻根、 茎、 壳和糙米中累积分布的影响，以期为重金属污染地区土壤改良及治理提供理论依据.
供试水稻品种为中稻Ⅱ优93，由湖南亚华种业科学研究院提供(湘审稻2006031，属三系杂交中熟中籼)； 石灰石为天津市大茂化学试剂厂提供的分析纯石灰石，石灰石中Pb、 Cd、 Zn含量分别为3.69、 0、 0 mg ·kg-1； 海泡石为宁乡矿石厂提供，海泡石中Pb、 Cd、 Zn含量分别0.62、 0、 0 mg ·kg-1； 试验所用试剂均为优级纯或分析纯； 供试土壤采自湘南某铅锌矿区附近重金属污染农田(N26°34.265′，E112°36.144′)，土壤类型为红黄色土壤. 土样采回后，将土块压碎，除去残根、 杂物，铺成薄层在阴凉、 洁净、 无污染处自然风干. 施用组配固化剂前土壤主要理化性质如表1.
 | 表1 固化前土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil before amendment |
盆栽试验在室外进行，该地气候特征为中亚热带季风湿润气侯，年均气温在16.6~19.2℃之间，年平均降水量在1223~1421 mm之间. 将风干后土样填装于盆栽桶中，每桶装4.0 kg土，施入底肥磷酸铵、 磷酸钾、 和尿素，施用量P：0.10 g ·kg-1(以P2O5计)、 N：0.50 g ·kg-1，K：0.15 g ·kg-1(以K2O计)，以溶液形式加入使土壤自然湿润，使其更趋近于稻田土壤. 组配固化剂石灰石+海泡石，按质量比2 ∶1[13]混合均匀，设置0、 1.0、 2.0、 4.0、 8.0、 16.0 g ·kg-1 这6个添加水平，分别施入盆栽土壤中，拌匀. 每个处理设3个重复，土壤培养两周，期间保持土壤湿润. 与土壤相比，由于组配固化剂中Pb、 Cd、 Zn含量很低，施用量也很少，所以由组配固化剂带入的重金属可以忽略不计. 2012年5月底将水稻秧苗移入盆中，每盆1株，所选秧苗均形态相近且长势优良. 整个水稻生长期间采用淹水灌溉，定期浇水，2012年9月初水稻成熟，成熟后进行采样收割.
将采集的水稻植株带回实验室后，用自来水和蒸馏水洗净，晾干后放入烘箱，105℃杀青30 min，然后在70℃烘干至恒重，水稻各部位(根、 茎叶、 谷壳和糙米)分开称重，用小型粉碎机粉碎，过100目尼龙筛，保存待测. 采集水稻植株根际土壤，风干磨碎，分别过10目与100目筛，保存备用.
土壤pH值用酸度计(pHs-3C，上海精密科学仪器有限公司)测定，固液比值为=1 ∶2.5[14]； 有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定[13]； 土壤阳离子交换量采用氯化钡-硫酸强迫交换法测定[15]； 土壤重金属总量测定采用王水-高氯酸消解[14]； 水稻各部位重金属(Pb、 Cd和Zn)含量采用干灰化法消解(GB/T 5009-2003). 重金属交换态含量通过Tessier连续提取法获得(提取剂为1 mol ·L-1 MgCl2)[16]； 重金属浓度用原子吸收分光光度计(日 立Z-2000)测定. 试验数据用Excel 2010与SPSS 18.0处理分析.
由图 1可知，对照土壤(未添加组配固化剂处理)pH=5.58，施用组配固化剂后(石灰石+海泡石)，土壤pH值逐渐升高. 分析表明，土壤pH值与组配固化剂的施用量呈极显著正相关关系(R2=0.891； n=6，R20.01=0.841，R20.05=0.657). 当施用量为16.0 g ·kg-1时，土壤pH值达到最高值7.34，与对照相比，升高了1.76. 由此可见，组配固化剂的施用，能有效提高土壤pH值，pH值升高是由于CaCO3能促进Al3+的水解，中和水解过程产生的H+从而有效地中和土壤活性酸度和潜在酸度[17,18].
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图 1组配固化剂对盆栽土壤pH的影响Fig.1Effects of the group matching curing agent amount on the pH values of the potted soils |
由图 2可知，对照土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量分别为147.75、 6.55、 119.06 mg ·kg-1，随着组配固化剂施用量的增加，土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量呈明显下降趋势. 分析表明，土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量与海泡石+石灰石施用量均呈显著负相关关系(R2Pb=0.697，R2Cd=0.799，R2Zn=0.824； n=6，R20.01=0.841，R20.05=0.657)，Pb、 Cd、 Zn交换态含量也均与土壤pH值呈显著负相关关系(R2Pb=0.721，R2Cd=0.760，R2Zn=0.762； n=6，R20.01=0.841，R20.05=0.657). 当添加量达到最高用量16.0 g ·kg-1时，土壤Pb、 Cd、 Zn交换态含量均低于检测限，施用组配固化剂后，土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量的降低幅度分别为15.3%~99.9%、 9.2%~99.9%和7.0%~99.9%. 由此可见，组配固化剂的施用能有效降低盆栽土壤中重金属交换态含量，且施用量越多，降低幅度越大.
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图 2组配固化剂对盆栽土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量的影响Fig.2Effects of the group matching curing agent amount on the exchangeable Pb,Cd,Zn contents in soils |
水稻株高随着海泡石+石灰石施用量的增加逐渐上升，这表明组配固化剂对重金属的固化与毒性缓解，有利于植物生长(图 3). 谷粒产量随着施用量的增加，先上升再下降，原因可能是试验中发现株高过高的水稻易出现轻微倒伏现象，因此其营养物质不能充分转运到籽粒上，从而影响水稻的结籽率. 由图 3可知，与对照相比，组配固化剂施用量为1.0 g ·kg-1时，谷粒产量达到最高51.33 g，增加了60.4%，其次是施用量为2.0 g ·kg-1时，谷粒产量49.33 g，增加了54.2%. 有研究表明，在一定范围内，随着水稻株高增加，产量也相应增加，超出一定范围，随着株高增加，产量反而下降[19,20].
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图 3组配固化剂对盆栽水稻株高、 产量的影响Fig.3Effects of the group matching curing agent amount on the plant heights and the yields of rice |
由表2可知，对照组的水稻根中Pb、 Cd、 Zn含量分别为1278.95、 32.78、 163.15 mg ·kg-1. 施用了组配固化剂后，根中Pb、 Cd含量大幅下降，且随着施用量的增加逐渐下降，当施用量为16.0 g ·kg-1时，根中Pb、 Cd含量分别降为694.63 mg ·kg-1、 11.60 mg ·kg-1. 与对照相比，当组配固化剂施用量为1.0~16 g ·kg-1时，水稻根中Pb和Cd含量分别下降了5.1%~45.7%和1.0%~64.6%. 根中Zn含量也明显下降，但在施用量为8.0 g ·kg-1时，Zn含量达到最低. 与对照相比，施用了组配固化剂后的盆栽水稻根中Zn含量下降了17.5%~46.4%. 这说明，海泡石+石灰石对降低水稻根中重金属Pb、 Zn含量有较好效果，对Cd效果最明显，对3种重金属的抑制效果表现为Cd＞Zn＞Pb. 显然，石灰石+海泡石能有效缓解水稻根对重金属的吸收，原因是随着组配固化剂的添加，土壤中交换态重金属含量显著降低，可利用态重金属减少(图 2).
| 表2 组配固化剂对水稻根中重金属的影响 Table 2 Effects of the group matching curing agent amount on the contents of heavy metals in the rice roots |
由表3可知，对照组茎中Pb、 Cd、 Zn含量分别为34.18、 1.98、 126.52 mg ·kg-1，组配固化剂海泡石+石灰石使茎中Pb、 Cd、 Zn含量呈明显下降趋势. 分析表明，茎中Zn含量与海泡石+石灰石施用量极显著负相关(R2Zn=0.852； n=6，R20.01=0.841，R20.05=0.657). 当施用量为16.0 g ·kg-1时，茎中Cd、 Zn含量分别达到最低值0.72 mg ·kg-1和57.32 mg ·kg-1. 与对照相比，施用组配固化剂后，盆栽水稻茎中Pb、 Cd、 Zn含量分别下降了51.3%~58.8%、 4.2%~63.9%、 23.2%~54.7%. 这说明，海泡石+石灰石能有效降低水稻茎中重金属Pb、 Cd、 Zn含量，施用量越大，降低越明显，对3种重金属的抑制效果表现为Cd＞Pb＞Zn.
| 表3 组配固化剂对水稻茎中重金属的影响 Table 3 Effects of the group matching curing agent amount on the contents of heavy metals in the rice stems |
由表4可知，对照组的壳中Pb、 Cd、 Zn含量分别为2.73、 2.02、 33.85 mg ·kg-1随着组配固化剂施用量的增加，壳中Zn含量呈明显下降趋势. 壳中Zn含量与组配固化剂(海泡石+石灰石)施用量呈极显著负相关关系(R2Zn=0.776； n=6，R20.01=0.841，R20.05=0.657). 与对照相比，当组配固化剂施用量为16.0 g ·kg-1时，Zn含量最低，为9.02 mg ·kg-1，施用量为8.0 g ·kg-1时，Pb、 Cd含量最低，分别为11.38 mg ·kg-1和0.33 mg ·kg-1. 施用了组配固化剂后，水稻壳中Pb、 Cd、 Zn含量分别下降了33.5%~70.7%、 46.7%~83.9%、 27.8%~73.4%. 说明海泡石+石灰石能有效降低水稻壳中重金属Pb、 Cd、 Zn含量，且随着施用量的增加，降低幅度越大. 对3种重金属的抑制效果表现为Cd＞Zn＞Pb.
| 表4 组配固化剂对水稻壳中重金属的影响 Table 4 Effects of the group matching curing agent amount on the contents of heavy metals in the rice husks |
随着施用量的增加，海泡石+石灰石使糙米中Cd、 Zn含量呈明显下降趋势. 由表5可知，对照组的糙米中Pb、 Cd、 Zn含量分别为5.21、 2.18、 76.03 mg ·kg-1，当固化剂施用量为16 g ·kg-1时，Cd、 Zn含量分别降为最低的0.45 mg ·kg-1和43.08 mg ·kg-1，下降幅度分别为79.3%和43.3%. 海泡石+石灰石施用量对糙米中Pb含量影响较小，固化剂施用量为4 g ·kg-1时，Pb含量降为最低4.53 mg ·kg-1，与对照相比，Pb含量下降13.1%. 可见，海泡石+石灰石对降低水稻糙米中重金属Cd、 Zn的效果较好，固化剂施用量越大，降低越明显，但是对Pb效果一般. 对3种重金属的抑制效果表现为Cd＞Zn＞Pb. 5个梯度下，即使糙米中Pb、 Cd含量达到最低，依然没有达到食品中污染物限量标准(GB 2762-2012)中糙米Pb≤0.2 mg ·kg-1、 Cd≤0.2 mg ·kg-1的要求.
| 表5 组配固化剂对水稻米中重金属的影响 Table 5 Effects of the group matching curing agent amount on the contents of heavy metals in the brown rice |
试验结果表明，随着组配固化剂施用量的增加，土壤中Pb、 Cd、 Zn交换含量逐渐降低(图 2)，有效抑制了水稻对Pb、 Cd、 Zn的吸收(表2~5)，使水稻产量有所增加(图 3). 土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量与组配固化剂施用量、 土壤pH值均呈显著负相关关系，土壤pH值与组配固化剂的施用量呈极显著正相关关系. 土壤溶液中OH-增加，与重金属形成氢氧化物沉淀，海泡石通过吸附与离子交换作用也可固定一部分重金属，有机质、 铁锰氧化物等作为土壤吸附重金属的主要载体，与重金属结合更牢固，从而降低重金属生物活性[21,22]. 同时，石灰石中包含的Ca2+对重金属离子具有拮抗作用，参与竞争植物根系上的吸收位点，抑制植物对重金属的吸收，减缓了重金属对植物的毒害作用，因此改善了水稻的生长状况[21, 23, 24].
在表2~5中，Pb在水稻植株中含量分布为根>茎>糙米>壳，Cd含量的分布为根>茎≈糙米≈壳，Zn含量的分布为根>茎>糙米>壳，Pb、 Cd、 Zn在水稻各器官中的分布存在一定差异，根中重金属含量最高. 这与莫争等[25]研究的结果一致：重金属在水稻植株不同部位的积累分布为：根部>根基茎>主茎>穗>籽实>叶部. 组配固化剂对水稻器官中各重金属的降低效果也有明显差异，效果排序表现为：水稻根中Cd>Zn>Pb，茎中Cd>Pb>Zn，壳中Cd>Zn>Pb，糙米中Cd>Zn>Pb. 由此可知，组配固化剂对Cd的降低效果最好，Zn次之，Pb最差，这与重金属在水稻植株中的迁移能力有关. 由以上排序可看出，3种重金属在水稻器官中的迁移能力表现为Cd>Zn>Pb. 这也与莫争[25]等研究的结果一致：重金属在水稻植株中迁移能力的大小依次为：Cd，Cr> Zn，Cu> Pb.
由图 3可看出，组配固化剂施用量为1 g ·kg-1时，能使水稻谷粒增产60.4%，而糙米中Pb、 Cd、 Zn含量仅降低2.2%、 33.7%、 19.5%； 施用量为2.0 g ·kg-1时，谷粒增产54.2%，糙米中Pb、 Cd、 Zn含量降低4.5%，58.2%，23.9%； 在最大施用量16 g ·kg-1时，谷粒仅增产39.6%，糙米中Pb、 Cd、 Zn含量降低13.1%、 79.3%、 43.3%. 在几个施用量下，即使糙米Pb、 Cd含量降为最低的4.53 mg ·kg-1和0.45 mg ·kg-1，也仍然没有达到食品中污染物限量标准(GB 2762-2012)中糙米Pb≤0.2 mg ·kg-1，Cd≤0.2 mg ·kg-1的要求.
因此，该组配固化剂最好应用于中度或轻度重金属污染土壤. 在重金属严重污染的地区，土壤经过固化剂改良后，可以考虑种植一些对Pb、 Cd吸收较弱的经济类作物或在污染土上开展旱作种植，降低重金属的迁移能力. 该试验中，随着组配固化剂施用量的增加，水稻糙米产量先增后减，糙米中重金属含量呈现递减趋势. 考虑到组配固化剂对水稻糙米中重金属的降低效果、 大剂量组配固化剂对水稻谷粒产量的抑制和组配固化剂的成本费用，本研究认为2 g ·kg-1应该是较理想的组配固化剂施用量.
(1)石灰石+海泡石能有效降低土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量，且随着施用量的增加逐渐降低，与对照相比，土壤中Pb、 Cd、 Zn交换态含量分别下降了15.3%~99.9%、 9.2%~99.9%、 7.0%~99.9%.
(2)石灰石+海泡石有效抑了制水稻对重金属的吸收，改善了水稻生长状况，减缓了重金属对水稻植株的毒害. 在组配固化剂施用量为1.0 g ·kg-1时，谷粒重最高，产量较对照提高60.4%，施用量为2.0 g ·kg-1时，谷粒增产54.2%.
(3)所有处理下，对抑制水稻吸收重金属的效果：水稻根中Pb、 Cd、 Zn含量分别下降5.1%~45.7%、 1.0%~64.6%、 17.5%~46.4%； 糙米中Pb、 Cd、 Zn含量分别下降2.2%~13.1%、 29.3%~79.3%、 19.5%~43.3%.
(4)综合考虑组配固化剂对水稻器官中重金属的降低效果、 对水稻产量的影响及组配固化剂的成本费用，得出2 g ·kg-1是较理想的施用量.
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