环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 711-718   PDF    
引用本文
章迪, 曹善平, 孙建林, 曾辉. 深圳市表层土壤多环芳烃污染及空间分异研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 711-718.  
ZHANG Di, CAO Shan-ping, SUN Jian-lin, ZENG Hui. Occurrence and Spatial Differentiation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Soils from Shenzhen, China[J]. Environmental Science, 2014, (2): 711-718.  
深圳市表层土壤多环芳烃污染及空间分异研究
章迪1, 曹善平1, 孙建林1, 曾辉1,2     
1. 北京大学深圳研究生院城市规划与设计学院, 深圳 518055;
2. 北京大学城市与环境学院生态学系, 北京 100871
收稿日期: 2013-6-18; 修订日期: 2013-8-14.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41071117）
作者简介：章迪(1987~),男,硕士研究生,主要研究方向为生态规划与生态修复技术,E-mail:zdxyz@sz.pku.edu.cn
通讯联系人,E-mail:zenghui@pkusz.edu.cn
摘要：以深圳为研究区域，选择土壤为研究对象，以多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）为目标物，采集表层土壤样品188个，调查样品中PAHs的赋存状态，以此为基础，分析土壤PAHs污染水平与城市化进程的关系，并初步评估深圳土壤中PAHs的生态风险. 结果表明，表层土壤中的28种PAHs（∑28PAHs）、16种美国环保署优控PAHs（∑16PAHs）和7种致癌PAHs（∑7CarPAHs）的含量范围分别为5~7939 ng·g-1、2~6745 ng·g-1和未检出~3786 ng·g-1. 8种土地利用类型中∑16PAHs平均含量由高到低依次为：交通用地、商业用地、工业用地、农业用地、居住用地、城市绿地、果园和林地. 来源分析表明，化石燃料的燃烧是建设用地和非建设用地样品∑16PAHs的主要来源，贡献率分别为75.1%和68.2%. 研究还发现高分子量PAHs浓度和城市化水平呈显著正相关关系，深圳市土壤中PAHs生态风险总体处于较低水平.
关键词： 表层土壤     PAHs     城市化     生态风险     深圳市    
Occurrence and Spatial Differentiation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Soils from Shenzhen, China
ZHANG Di1, CAO Shan-ping1, SUN Jian-lin1, ZENG Hui1,2     
1. School of Urban Planning and Design, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China;
2. Department of Ecology, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: 188 surface soil samples were collected in Shenzhen of China to determine the occurrence and spatial differentiation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), based on which we studied the correlation between PAHs concentrations and urbanization levels, as well as the PAHs ecological risk. The total concentrations of 28 PAHs (∑28PAHs), 16 EPA PAHs (∑16PAHs) and 7 carcinogenic PAHs (∑7CarPAHs) ranged from 5 to 7939 ng·g-1, 2 to 6745 ng·g-1 and not detected to 3786 ng·g-1, respectively. 8 kinds of land use types according to ∑16PAHs average levels in descending order were: transportation lands, commercial lands, industrial lands, agricultural lands, residential lands, urban green space, orchards and woodland. And ∑16PAHs of construction and non-construction lands samples were mainly derived from combustion of various fossil fuels with contribution of 75.1% and 68.2%, respectively. Significant positive correlation was also found between PAHs concentrations of high molecular weight and urbanization levels. And PAHs pollution in the top soils of Shenzhen was at a low-end level of the world.
Key words: surface soils     PAHs     urbanization     ecological risk     Shenzhen    

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是广泛存在于环境中的有毒害有机污染物，其污染及衍生的各种生态环境问题一直是环境科学研究的热点领域[1, 2, 3]. 绝大部分环境中的PAHs都与人类的生产生活紧密相关[4]，其在指示人为活动方面有着重要的作用[5]. 土壤汇聚了累积在陆地环境中约90%的PAHs[6]. 作为疏水性有机污染物(辛醇/水分配系数lgKow为3~8)[7]，PAHs易于存留在土壤中，因而土壤是研究PAHs环境过程的重要介质. 关于不同环境介质中PAHs的污染研究已有大量报道，这些工作主要集中于监测报道或简单的风险评价，但关于表层土壤PAHs浓度与城市化进程的关系、 不同土地利用类型生态风险及其空间布局的研究还不多见.

深圳是中国过去几十年快速城市化进程的典型样本. 人口的快速增长和工业活动的高密度聚集，给深圳的城市环境带来巨大冲击，各类有机污染物排放及其生态环境效应也成为近期环境保护与管理关注的重点[8, 9, 10, 11, 12, 13]. 本研究利用深圳市覆盖不同土地利用方式的188个表层土壤样本监测结果，重点探讨以下3个问题：①深圳市表层土壤PAHs的浓度水平及其来源识别； ②深圳市表层土壤PAHs的含量与城市化水平的关系； ③深圳市表层土壤PAHs的生态风险评估.

1 材料与方法
1.1 样品采集

选取深圳市作为研究区域. 按照不同的土地利用类型和空间均匀布点的原则，在深圳市范围内共采集表层土壤(0~5 cm)样品188个(图 1). 其中，工业用地24个、 居住用地34个、 商业用地22个、 农业用地8个、 交通用地24个、 城市绿地28个、 果园18个和林地30个. 具体方法依据“五点法”采样，在每个采样点划定一个10 m×10 m正方形地块，分别在地块的四角及中心位置各采集一个土样，将5个土壤样品在野外充分混合均匀(约500 g)，以该混合样作为该采样点的待测样品. 土壤样品置于室内阴凉处，自然风干，将干燥后的土壤样品粉碎、 过筛(100目)后置于棕色玻璃瓶中，在-4℃的冰柜中保存，直至后续分析.

图 1深圳市表层土壤采样点分布示意Fig.1Map showing the general locality of the sampling sites of surface soils
1.2 试剂与标准品

28种PAHs混合标样(名称、 缩写见表1)购于Accustandard公司； 回收率指示物(naphthalene-d8、 acenaphthene-d10、 phenanthrene-d10、 chrysene-d12和perylene-d12)购于Cambridge Isotope Laboratories，内标2-fluorobiphenyl和p-terphenyl-d14购于Cambridge Isotope Laboratories. 硅胶(80~100目)、 氧化铝(100~200目)在使用前均先用甲醇抽提24 h，然后用二氯甲烷抽提24 h. 实验所需的正己烷(hexane)、 二氯甲烷(dichloromethane)、 甲醇(methanol)和丙酮(acetone)在使用前均通过玻璃蒸馏装置进行二次蒸馏.

1.3 样品预处理

取土壤样品20 g，加入已知量的回收率指示物后； 用200 mL正己烷与丙酮(1 ∶1,体积比)的混合液索氏抽提48 h，在抽提前加入约2 g铜片以除去土壤样品中的元素硫. 将抽提液用浓缩仪(Zymark Turbo Vap 500)浓缩至1 mL左右，然后用体积比为2 ∶1的硅胶氧化铝柱分离纯化. 先用20 mL正己烷淋洗，不收集； 然后用70 mL的正己烷和二氯甲烷(7 ∶3,体积比)混合液淋洗，收集淋洗液. 将淋洗液再经过浓缩仪浓缩至1 mL左右后，转移至细胞瓶，并在柔和的氮气下，定容至0.5 mL，加入内标等待上机测定.

1.4 仪器分析

用日本岛津2010气相色谱质谱联用仪对土壤样品中的PAHs进行定量. 气相色谱毛细管柱为30 m的DB-5MS(内径0.25 mm，涂层0.25 μm； J&W Scientific，Folsom，CA). 载气为氦气，采用不分流进样，进样量设定为1 μL. 色谱柱升温程序是：从60℃起以5℃ ·min-1升至200℃，再以2℃ ·min-1升至250℃，然后以20℃ ·min-1升至290℃并保留20 min. 进样口的温度从100℃起以200℃ ·min-1升至280℃，保留40 min.

1.5 质量保证与质量控制

样品预处理过程中，每12个样品增加一个空白、 基质空白和空白加标等质量保证与控制实验. 目标物的含量采用内标法进行定量. 所有样品中5种回收率数据分别为：naphthalene-d8 40% ± 16%； acenaphthene-d10 55% ± 18%； phenanthrene-d10 73% ± 22%； chrysene-d12 73% ± 16%； 和perylene-d12 96% ± 25%. 报告检测限设定为标准曲线的最低浓度. 方法空白样品中有少量目标物检出，本研究报道的PAHs含量以干重为标准，数据未经回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 土壤PAHs浓度

深圳市表层土壤样本中各PAHs含量如表1所示，28种PAHs总含量在5~7939 ng ·g-1之间，平均值为417 ng ·g-1； 16种美国环境保护署优控PAHs总含量在2~6745 ng ·g-1之间，平均值为290 ng ·g-1，约占∑28PAHs总量的70%； 7种致癌PAHs总含量在未检出~3786 ng ·g-1之间，平均值为143 ng ·g-1，约占∑16PAHs总量的50%. 4环和2环PAHs是∑28PAHs的主要成分，分别约占其总量的31%和23%. 所有组分中BbF含量最高，约占 ∑28PAHs总量的9.5%，其次依次为BghiP(8.4%)、 FLU(8.1%)、 CHR(7.4%)、 PHE(6.5%)、 PYR(6.4%)等.

表1 深圳市表层土壤 PAHs含量 /ng ·g-1

Table 1 Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils from Shenzhen/ng ·g-1

变异系数(coefficient of variation，CV)的大小可以表征土壤中PAHs含量的空间差异[14]. 由表1可知各目标物均显示出较强的空间变异性(CV>100%)，且高分子量PAHs(包括4、 5、 6环)的CV普遍高于低分子量PAHs(包括2环和3环). 这表明深圳市土壤中的PAHs含量受各种局部人为和自然因素的组合影响，空间分异明显，显示出典型的城市化地区土壤PAHs污染特征.

比较发现，本研究土壤中∑16PAHs的含量范围为2~6745 ng ·g-1，平均值为290 ng ·g-1，近似于汕头[15]、 珠江三角洲[16]和黄河三角洲[17]的污染水平，除了高于香港[18]和曼谷[19]的含量外，比北京[20]、 天津[21]、 济南[22]和上海郊区[23]以及希腊[24]、 韩国[25]、 德岛[26]、 英国城市[27]和新奥尔良[28]的土壤PAHs含量都要低(表2). 可见深圳市表层土壤∑16PAHs浓度在世界范围内处于较低水平.

表2 不同国家或地区表层土壤中 PAHs含量比较/ng ·g-1 Table 2 Comparison of PAHs levels from surface soils of different countries or areas/ng ·g-1

不同土地利用类型可以清晰地表征城市化地区人为活动特别是社会经济活动的空间分异. 本研究对深圳市各土地利用类型样点的PAHs含量进行比较发现(图 2)：8种土地利用类型中，交通和商业用地的∑28PAHs含量最高，其次是工业用地和农业用地，其他4种用地类型(包括居住用地、 果园、 林 地和城市绿地)的含量均较低，且差异不大.

图 2深圳市不同用地类型土壤中PAHs含量Fig.2Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons from surface soils of different land use types

值得注意的是，城市绿地的∑28PAHs含量虽然较低，但其∑16PAHs和∑7CarPAHs浓度要高于果园和林地. 由于果园和林地均远离人为活动密集地区，加上采样时已尽可能避开典型的点状污染源(如加油站、 垃圾焚烧厂和发电厂等)，说明城市绿地已经受到周边人为活动的影响，应引起足够的重视.

2.2 土壤PAHs来源识别

运用环数相对丰度和主成分分析/多元线性回归法来推断深圳市表层土壤∑16PAHs的来源. PAHs的环数相对丰度可以反映来源是热解还是石油类污染. 通常高分子量PAHs主要来源于化石燃料高温燃烧，而低分子量PAHs则来源于石油类污染或不完全燃烧[29]. Soclo等[30]指出，当低分子量与高分子量PAHs含量比值R<1时，表明PAHs主要源于燃烧源； 当比值R>1时，则表明PAHs主要源于油类污染. 本研究188个样点的∑16PAHs中，R<1的点占总点数的61.2%，R>1的点占总点数的38.8%. 据此可以初步推测，深圳市土壤中∑16PAHs主要来自化石燃料的燃烧，少量来自石油类污染.

为进一步判断不同人为活动强度区域∑16PAHs的来源，将8种土地利用类型整合为建设用地(包括工业、 商业、 交通和居住4种用地类型)和非建设用地(包括果园、 林地、 城市绿地和农业用地4种用地类型)，对其∑16PAHs数据进行主成分分析. 主成分提取方法设定特征根(eigenvalues)>0.9，旋转方法选择最大方差法(varimax)，最终旋转的迭代次数收敛在3次. 结果显示建设用地和非建设用地样品均可提取2个主成分(见表3)，累计方差分别为88.8%和85.7%. 2类区域的主成分1均主要加权在9种高分子量PAHs(PYR、 BaA、 CHR、 BbF、 BkF、 BaP、 IcdP、 DahA和BghiP)上. 以往的研究表明，汽油不完全燃 烧会释放出BbF、 BkF、 CHR、 BghiP等物质[31]； IcdP是柴油动力燃烧过程的重要指示物[32]； BaA、 BaP、 BkF是天然气燃烧和家庭烹饪的重要指示物[33]. 因此可将主成分1定义为化石燃料(包括汽油、 柴油、 天然气、 煤等)的燃烧. 2类区域的主成分2均主要加权于NAP、 AC、 ACE和FL这4种低分子量PAHs，可归为石油或油类源[29, 30, 34].

表3 利用最大方差法得到的表层土壤中 PAHs的主成份因子载荷矩阵 Table 3 Rotated component matrix of PAHs in surface soils by a varimax with kaiser normalization

分别以上述标准化主成分得分变量和标准化后
的∑16PAHs总含量作为自变量和因变量，进行多元线性回归分析，从而得到可以反映各主成分因子的标准化回归系数和各主要源的相对贡献率. 由表4可知，建设用地和非建设用地样品中的∑16PAHs均主要来源于各种化石燃料的燃烧(贡献率分别为75.1%和68.2%)，其次来源于石油或油类物质的渗漏、 挥发等过程，这与前面环数相对丰度分析结论相符.

表4 ∑16PAHs总含量与主成分因子得分变量多元线性回归结果 Table 4 Multiple linear regression of principle component scores against ∑16PAHs

分析深圳市不同土地利用类型的社会经济活动特点可知：交通用地的PAHs主要来自汽车尾气排放； 商业用地的PAHs则受到交通污染和高密度餐饮、 小型供热锅炉燃烧等综合过程的影响； 工业用地的PAHs来源除少量交通污染外，还包括各种有机原材料在运输和使用过程中的废液、 废气排放等； 农业用地中造成土壤PAHs污染的行为包括施肥、 污水灌溉等，此外局部地区的生物质和垃圾焚烧也是不容忽视的因素. 相对而言，其他四类用地受上述主要过程影响比较小，其PAHs含量可能更多的与大气干湿沉降、 植被的新陈代谢等有关.

2.3 城市化水平与PAHs的关系

分析不同城市化水平区域土壤PAHs污染，可以更好地揭示人为活动空间分异对PAHs. 非农建设用地的密度反映了城市化水平的空间分异，也可以表征人为活动强度的空间分异[35, 36]. 运用ArcGIS中的邻域统计分析功能(neighborhood statistics)，把深圳市的建设用地(包括工业、 商业、 交通和居住四种用地类型)按照10%的密度间隔分成10个城市化梯度，梯度1、 2、 ……、 10分别对应0~10%、 10%~20%、 ……、 90%~100%的建设用地密度区域. 本研究由于样点布设比较均匀，各梯度上所含样点数量为10~38个不等，可以进行PAHs污染浓度与城市化梯度之间的相关分析.

运用Pearson相关分析发现，∑28PAHs的中值浓度与城市化梯度之间的关系不明显，∑16PAHs、 ∑7CarPAHs的中值浓度与城市化梯度分别在P<0.05和P<0.01水平上呈现出显著的正相关关系. 2环、 3环PAHs的中值浓度与城市化梯度关系不明显，而4环、 5环、 6环PAHs的中值浓度均在P<0.01水平上与城市化梯度有着显著的正相关性. PAHs中值浓度与城市化梯度的线性关系拟合见图 3. 这表明城市化地区表层土壤PAHs中有一部分可以归纳为局部人为原因，还有一部分则可能有更为复杂的形成机制； 局部人为活动分析难以全面清楚地解释其浓度的空间分异. 考虑到∑16PAHs(包含∑7CarPAHs)是被诸多研究证明具有重要生态风险的有机污染物，其与人为活动的这种显著相关关系无疑提醒我们，高水平城市化地区应当成为今后土壤PAHs污染生态风险管理的核心区域.

图 3PAHs含量与城市化水平的关系Fig.3Relationship between PAHs concentrations and urbanization levels
2.4 PAHs生态风险评估

通过运算不同土地利用类型土壤中10种PAHs(包括NAP、 PHE、 ANT、 FLU、 BaA、 CHR、 BkF、 BaP、 IcdP和BghiP，均属于16种美国环境保护署优控PAHs)的毒性当量浓度(toxic equivalency quotients，TEQs)，对深圳市全市PAHs生态风险做一个总体的评估. 计算公式如下：

式中，ci表示样本中每一种目标PAH的平均浓度，TEFi表示该化合物相对于BaP的毒性当量转化因子[37]. 不同类型土壤10种PAHs的TEQs水平列入表5中. 所有188个样点中的这10种PAHs的TEQs总和(TEQ10)范围是3.58×10-3~598 ng ·g-1，平均值为21 ng ·g-1，低于荷兰农业土壤质量标准(荷兰标准)中的TEQ10(33 ng ·g-1)[38]. 本 研究中只有13.8%的采样点的TEQ10超过33 ng ·g-1. 由表5可知，交通用地的平均TEQ10(范围是1~598 ng ·g-1)最高，高于33 ng ·g-1； 商业用地的平均TEQ10(范围是3~153 ng ·g-1)接近于33 ng ·g-1； 其他6种土地类型的TEQ10均低于33 ng ·g-1.
表5 不同用地类型土壤 PAHs的毒性当量 /ng ·g-1

Table 5 Toxic equivalency quotients (TEQs) of individual PAHs in surface soils from different land use types/ng ·g-1

由于本研究采取系统采样和监测，样点布设比较均匀，并且188个样点的∑16PAHs数据经对数转换后的频率直方图呈单峰状，近似正态分布，因此可以借助ArcGIS平台进行普通Kriging插值. 依据Maliszewska-Kordybach提出的标准[39]，深圳市全市范围大部分区域的表层土壤尚属于无污染(∑16PAHs≤200 ng ·g-1)或轻度污染(200 ng ·g-1<∑16PAHs≤600 ng ·g-1)(见图 4)，局部中等污染区域∑16PAHs范围在600~1000 ng ·g-1之间. 宝安和龙岗工商业区的污染水平普遍高于其他地带，这主要是以交通和工商业活动为特征的人为活动造成的. 此外，公明、 观澜、 龙城、 坪地以及前海湾、 葵涌西海岸等地岛状重度污染区(∑16PAHs>1000 ng ·g-1)应引起足够的重视.

图 4深圳市表层土壤∑16PAHs的Kriging插值Fig.4Spatial risk variation of ∑16PAHs in study area

由此可见，深圳市经历了30 a的快速城市化和工业化发展，表层土壤PAHs污染受人为活动影响较大，但其生态风险在世界范围内仍处在一个相对较低的水平.

3 结论

(1)深圳市表层土壤中16种美国环境保护署优控PAHs含量在2~6745 ng ·g-1之间，平均值为290 ng ·g-1，约占全部28种PAHs总量的70%. 建设用地和非建设用地样品的∑16PAHs均主要来源于各种化石燃料的燃烧，此外石油或油类物质的渗漏、 挥发等过程也有较高的贡献率.

(2)交通和商业用地表层土壤PAHs浓度最高，其次是工业用地和农业用地，其他用地类型的浓度均较低，且差异不大. 其中城市绿地的∑16PAHs和∑7CarPAHs高于园地和林地，显示出受周边城市化过程影响的苗头，应引起足够的重视.

(3)高分子量PAHs随着城市化水平的提高生态风险不断增加； 低分子量PAHs的来源和分布格局较为复杂. 高水平城市化地区应当成为今后土壤PAHs污染生态风险管理工作的核心区域.

(4)若干岛状PAHs重污染区主要分布在深圳市宝安和龙岗的工商业区，但全市表层土壤PAHs生态风险仍处于相对较低的水平.

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